無(wú)機(jī)介電材料與應(yīng)用

關(guān)于無(wú)機(jī)介電材料與應(yīng)用電介質(zhì)陶瓷簡(jiǎn)介從電性能角度分（電阻率）：固體材料可分為超導(dǎo)體、導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體（自查資料作業(yè)：各自的電阻率界限是多少？各寫出三個(gè)物質(zhì)名稱）。絕緣體材料亦稱電介質(zhì)。電介質(zhì)陶瓷即是電阻率大于108?m的陶瓷材料，能承受較強(qiáng)的電場(chǎng)而不被擊穿。第2頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、概述1.定義

從應(yīng)用角度說(shuō)，也叫電絕緣瓷，是指其具有較低的介電常數(shù)，從而產(chǎn)生較小的介電損耗的陶瓷。2.低介裝置瓷的性能（1）高體積電阻率（2）低介電常數(shù)（3）低介電損耗（4）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度第一節(jié)低介裝置瓷第3頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷3.陶瓷組成對(duì)電性能的影響

陶瓷材料是晶相、玻璃相和氣相組成的多元系統(tǒng)，其電學(xué)性能主要取決于晶相和玻璃相。

陶瓷的介電損耗和電絕緣性主要受玻璃相影響。正常溫度燒結(jié)的Al2O3陶瓷斷口形貌

第4頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷4.陶瓷材料的導(dǎo)電機(jī)制電導(dǎo)率：（1）（電導(dǎo)活化能B）本征離子導(dǎo)電>雜質(zhì)離子導(dǎo)電>玻璃離子導(dǎo)電。（2）從離子的半徑及電價(jià)來(lái)看，低價(jià)小體積的堿金屬陽(yáng)離子的電導(dǎo)活化能小，而高價(jià)大體積的金屬陽(yáng)離子的電導(dǎo)活化能大。

屬離子導(dǎo)電，離子導(dǎo)電包括本征離子導(dǎo)電，雜質(zhì)離子導(dǎo)電和玻璃離子導(dǎo)電。第5頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷（1）選擇體積電阻率高的晶體材料為主晶相。（2）嚴(yán)格控制配方，避免雜質(zhì)離子，尤其是堿金屬和堿土金屬離子的引入，在必須引入金屬離子時(shí)，充分利用中和效應(yīng)和壓抑效應(yīng)，以降低材料中玻璃相的電導(dǎo)率。（3）由于玻璃的導(dǎo)電活化能小，因此應(yīng)盡量控制玻璃相的數(shù)量，甚至達(dá)到無(wú)玻璃相燒結(jié)。（4）避免引入變價(jià)金屬離子，如鈦、鐵、鈷等離子，以免產(chǎn)生自由電子和空穴，引起電子式導(dǎo)電，使電性能惡化。（5）嚴(yán)格控制溫度和氣氛，以免產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)而出現(xiàn)自由電子和空穴。（6）當(dāng)材料中引進(jìn)產(chǎn)生自由電子（或空穴）的離子時(shí)，可引進(jìn)另一種產(chǎn)生空穴（或自由電子）的不等價(jià)雜質(zhì)離子，以消除自由電子和空穴，提高體積電阻率這種方法稱作雜質(zhì)補(bǔ)償。5.高體積電阻率材料的工藝控制絕緣材料的體積電阻率ρν是指試樣體積電流方向的直流電場(chǎng)強(qiáng)度與該處電流密度之比值。ρν＝EV/jv(Ωcm),式中，EV為直流電場(chǎng)強(qiáng)度，jv為電流密度。95％氧化鋁陶瓷是一種優(yōu)良的電子絕緣材料，體積電阻率很高，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5593－1999中規(guī)定，100℃時(shí)，ρν≥1×1013Ωcm；300℃時(shí)，ρν≥1×1010Ωcm；500℃時(shí)，ρν≥1×108Ωcm。實(shí)際上，目前我國(guó)生產(chǎn)的95瓷的體積電阻率比上述規(guī)定要高1－2個(gè)數(shù)量級(jí)。測(cè)試體積電阻的儀器通常采用高阻計(jì)第6頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷6.低介電損耗材料的工藝控制（1）選擇合適的主晶相。根據(jù)要求盡量選擇結(jié)構(gòu)緊密的晶體作為主晶相。（2）在改善主晶相性質(zhì)時(shí)，盡量避免產(chǎn)生缺位固溶體或填隙固溶體，最好形成連續(xù)固溶體。這樣使填隙離子少，可避免損耗顯著增大。（3）盡量減少玻璃相含量。如果為了改善工藝性能引入較多玻璃相時(shí)，應(yīng)采用中和效應(yīng)和壓抑效應(yīng)，以降低玻璃相的損耗。（4）防止產(chǎn)生多晶轉(zhuǎn)換，因?yàn)槎嗑мD(zhuǎn)變時(shí)晶格缺陷多，電性能下降，損耗增加。如滑石轉(zhuǎn)變?yōu)樵B輝石時(shí)析出游離石英。（5）注意燒結(jié)氣氛，尤其對(duì)含有變價(jià)離子的陶瓷的燒結(jié)。（6）控制好最終燒結(jié)溫度，使產(chǎn)品“正燒”，防止“生燒’和”過(guò)燒”，以減少氣孔率，避免氣體電離損耗。

國(guó)標(biāo)規(guī)定測(cè)試頻率為1MHz時(shí)，95％氧化鋁陶瓷的介電常數(shù)9－10之間。介質(zhì)損耗的大小用介質(zhì)損耗角的正切值來(lái)表示。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5593－1999規(guī)定，頻率為1MHz時(shí)，95%氧化鋁陶瓷要求達(dá)到4×10-4。

第7頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷7.低介裝置瓷的應(yīng)用及未來(lái)第8頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷7.低介裝置瓷的應(yīng)用及未來(lái)第9頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、滑石瓷（SteatiteCeramics）1.簡(jiǎn)介鎂質(zhì)瓷是以含MgO的鋁硅酸鹽為主晶相的陶瓷。按照瓷坯的主晶相不同，它可分為以下四類：原頑輝石瓷（即滑石瓷）、鎂橄欖石瓷、尖晶石瓷及堇青石瓷；它們都屬于MgO－Al2O3－SiO2三元系統(tǒng)。第一節(jié)低介裝置瓷第10頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、滑石瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷圖2-1MgO－Al2O3－SiO2系化合物和陶瓷的成分、熔點(diǎn)分解熔融溫度第11頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷（1）組成：滑石瓷的主晶相為原頑輝石，其微細(xì)均勻地分散在玻璃相中，由于玻璃相的包圍，阻止了微細(xì)的原頑輝石向斜頑輝石的轉(zhuǎn)變。在滑石瓷的玻璃相中很少有介質(zhì)損耗大的堿金屬離子，并利用壓抑效應(yīng)引入Ba2+、Ca2+等離子，減少電導(dǎo)和損耗。（2）性能：強(qiáng)度高，介電損耗小，熱穩(wěn)定性差。是重要的高頻裝置瓷之一，其機(jī)電性能介于氧化鋁瓷與普通瓷器之間。（3）結(jié)構(gòu)：滑石為層狀結(jié)構(gòu)，滑石粉為片狀，有滑膩感，易擠壓成型，燒結(jié)后尺寸精度較高，制品易進(jìn)行研磨加工，價(jià)格低廉。2.滑石瓷特性第12頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.滑石瓷化學(xué)組成及配方第一節(jié)低介裝置瓷表1滑石瓷的化學(xué)組成第13頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷第14頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.滑石瓷中外加原料的作用第一節(jié)低介裝置瓷①改善滑石瓷的電性能；加入少量CaCO3、SrCO3及BaCO3均能改善滑石瓷的電性能，其中BaO的效果最顯著它能提高瓷件的體積電阻率兩個(gè)數(shù)量級(jí)，使tgδ降低4／5～9／10。SrO次之，CaO最差。（1）粘土（2）堿土金屬氧化物增加可塑性及降低燒結(jié)溫度，不易過(guò)多，一般為5~10%。第15頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷②降低燒結(jié)溫度；由于堿土金屬氧化物與滑石、粘土及其它雜質(zhì)生成低共融物，因此能降低燒結(jié)溫度，但含量高時(shí)又會(huì)縮小燒結(jié)范圍，其中CaO最嚴(yán)重，SrO及BaO稍好。CaO還會(huì)導(dǎo)致晶粒粗大，促使瓷坯老化。因此在配方中CaO的含量要少。此外，BaCO3還能防止瓷件的老化。但加入量以5～10％為宜，超過(guò)10％會(huì)降低玻璃粘度，縮小燒結(jié)范圍。③MgO的加入可去除游離的石英，降低介電損耗，提高電性能；MgO可進(jìn)入玻璃相，降低燒結(jié)溫度，適量MgO可以擴(kuò)大燒結(jié)范圍；MgO的加入量小于8％，超過(guò)10％時(shí)，就可能生成鎂橄欖石（2MgO·SiO2）。不僅提高了燒結(jié)溫度，還增加了線膨脹系數(shù)，降低了熱穩(wěn)定性。

MgO的引入形式一般為未經(jīng)預(yù)燒的

MgCO3及菱鎂礦。

第16頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷①Al2O3與游離石英化合生成性能優(yōu)良的硅線石（Al2O3·SiO2）；②Al2O3還能與SiO2一同轉(zhuǎn)入玻璃相中，除去SiO2而不降低燒結(jié)溫度，可防止瓷坯老化，改善并穩(wěn)定瓷的介電性能；③Al2O3會(huì)顯著降低滑石瓷的抗折強(qiáng)度。

Al2O3的一般用量為1～3％。加入量過(guò)多，會(huì)生成介電性能很差的堇青石。此外，當(dāng)以工業(yè)氧化鋁形式引入時(shí)，要注意混合均勻。（3）氧化鋁第17頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷

硼酸鹽是強(qiáng)的助熔劑，能大幅度降低燒結(jié)溫度，但降低玻璃粘度亦大。（4）硼酸鹽如:在配方中加入2％的焦硼酸鋇（BaO·2B2O3），燒成范圍只有10~15℃。第18頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷擴(kuò)大材料的燒結(jié)范圍和提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。

原因：提高玻璃相的粘度，擴(kuò)大燒結(jié)范圍。高粘度的玻璃相，能抑制品粒長(zhǎng)大，形成細(xì)晶結(jié)構(gòu)，從而提高了機(jī)械強(qiáng)度。

用量：一般不超過(guò)4％。如果量過(guò)多，將會(huì)出現(xiàn)第二晶相，增加了結(jié)構(gòu)的不均勻性，降低瓷坯的質(zhì)量。（5）氧化鋯和氧化鋅第19頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷

擴(kuò)大燒結(jié)范圍用量：配方中加入6～7％的長(zhǎng)石，燒結(jié)范圍可以擴(kuò)大到60℃左右。

影響：長(zhǎng)石中含有堿金屬氧化物，大大降低了瓷坯的電性能和機(jī)械強(qiáng)度，故應(yīng)嚴(yán)加控制。只在制造對(duì)電氣性能要求不太高的大型、復(fù)雜瓷件時(shí)使用原因：因?yàn)榇笮痛杉谌紵龝r(shí)，容易出現(xiàn)局部溫差，加入長(zhǎng)石可擴(kuò)大燒結(jié)范圍，降低廢品率。（6）長(zhǎng)石第20頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷5.滑石瓷生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題及工藝（1）滑石的預(yù)燒

①

目的：

a.破壞它的層狀結(jié)構(gòu)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢畹念B火輝石結(jié)構(gòu)，避免滑石薄片在成型過(guò)程中出現(xiàn)定向排列，造成瓷坯由于滑石薄片各向異性引起內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致瓷件強(qiáng)度降低和開(kāi)裂。

b.預(yù)燒后由于脫水及晶型轉(zhuǎn)變，降低瓷件的收縮率。

C.增加滑石的脆性，便于粉磨。第21頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷5.滑石瓷生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題及工藝②降低預(yù)燒溫度的方法加入硼酸、碳酸鋇或高嶺土等礦化劑。如：加入5%的蘇州土，滑石的預(yù)燒溫度可降低約40～50℃。

當(dāng)滑石中含F(xiàn)e2O3雜質(zhì)時(shí)，最好采用還原氣氛預(yù)燒，以除去三價(jià)鐵離子對(duì)瓷件性能的不利影響。

預(yù)燒滑石增加了硬度，降低了可塑性，對(duì)成型造成困難，模具的損耗加快，因此在配方中生滑石搭配使用，以提高塑性和增加模具潤(rùn)滑。為什么配方中生滑石和燒滑石配合使用？第22頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷5.滑石瓷生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題及工藝（2）滑石瓷的老化及防止老化的措施

①滑石瓷的老化

滑石瓷的老化是指制品在貯存、運(yùn)輸、加工或使用過(guò)程中自動(dòng)產(chǎn)生裂縫、空隙及松散成粉的現(xiàn)象。有時(shí)甚至在制品燒成以后，表面就出現(xiàn)白粉斑點(diǎn)，它逐漸擴(kuò)大，導(dǎo)致整個(gè)坯體松散成粉。②老化的原因

滑石瓷的老化即由于原頑輝石在冷卻、放置及使用過(guò)程中，晶型向頑火輝石或斜頑輝石轉(zhuǎn)化引起較大的體積變化而造成的。第23頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷③解決滑石瓷老化的措施

a.將原料磨到足夠的細(xì)度，加入適當(dāng)?shù)木ЯＲ种苿?，減少CaO的含量，防止晶粒長(zhǎng)大。正常的滑石瓷晶粒大小應(yīng)控制在7μm以下。一般生產(chǎn)中規(guī)定球磨后的細(xì)度為萬(wàn)孔篩余＜0.1％。

b.加入適量外加劑，以形成足夠的玻璃相并包裹細(xì)晶的原頑輝石，防止它的晶型轉(zhuǎn)化。實(shí)踐證明，鋇玻璃抗老化效果較顯著。

c.加入能與MgSiO3生成固溶體的物質(zhì)，例如加入少量MnO或MnSiO3，與其生成固溶體，必然會(huì)影響其晶型轉(zhuǎn)化，減低老化現(xiàn)象。

d．控制SiO2含量。當(dāng)SiO2過(guò)少時(shí)，形成的玻璃相不足，過(guò)多則游離出方石英，其多晶轉(zhuǎn)化能誘發(fā)原頑輝石的多晶轉(zhuǎn)化。

e.控制冷卻制度，在900℃以上進(jìn)行快冷，以便生成細(xì)晶結(jié)構(gòu)，防止老化。

第24頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷5.滑石瓷生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題及工藝細(xì)度對(duì)滑石瓷電性能的影響（a）細(xì)度對(duì)tgδ的影響；(b)細(xì)度對(duì)ε的影響1—1300℃;2—1230℃；3—1260℃

第25頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)低介裝置瓷5.滑石瓷生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題及工藝（3）滑石瓷的燒結(jié)

滑石瓷燒結(jié)的關(guān)鍵是擴(kuò)大燒結(jié)范圍和嚴(yán)格控制窯爐溫度制度。①嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度②改善配方。注意：控制止火溫度在?；瘻囟认孪?，保溫時(shí)間1小時(shí)以內(nèi)，在冷卻階段，溫度在700～550℃之間．要控制冷卻速度（＜30～45℃/h）．以免造成玻璃相中殘余應(yīng)力，以及晶形未充分轉(zhuǎn)化而造成開(kāi)裂、老化等弊病。

如何解決滑石瓷燒結(jié)溫度范圍窄的問(wèn)題？如：加入2～3％ZnO，能顯著提高液相粘度，并把燒結(jié)范圍擴(kuò)大到35℃左右；加入5～10％BaCO3，能使液相出現(xiàn)溫度降低到1230℃。長(zhǎng)石對(duì)擴(kuò)大燒結(jié)范圍的效果很好，但要避免引入堿金屬離子。第26頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）純氧化鋁陶瓷的晶相是剛玉（corundum）;燒結(jié)溫度很高:1800℃左右;日常生產(chǎn)產(chǎn)品:BaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)的陶瓷．第一節(jié)低介裝置瓷

根據(jù)其組成不同，可生產(chǎn)出性能優(yōu)良的莫來(lái)石(mullite)瓷

,剛玉－莫來(lái)石瓷和鋇長(zhǎng)石瓷。1.簡(jiǎn)介第27頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷BaO－Al2O3－SiO2三元系統(tǒng)相圖

第28頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷BaO-Al2O3-SiO2系主要晶相性能第29頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷2.莫來(lái)石瓷的特性1)主晶相是莫來(lái)石，莫來(lái)石為針狀結(jié)構(gòu)，可使晶粒之間相互交叉．減少了滑移，在高溫荷重下的，變形小。2)

莫來(lái)石比氧化鋁的耐熱性差，但熱膨脹脹系數(shù)小，抗熱沖擊性好。莫來(lái)石瓷的主要性能第30頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷3.剛玉—莫來(lái)石瓷的特性1)主晶相是剛玉-莫來(lái)石共存；2)主要原料是粘土、氧化鋁和碳酸鹽；3)剛玉一莫來(lái)石瓷的電性能較好。機(jī)械強(qiáng)度較高,熱穩(wěn)定性能好，工藝性能好，燒結(jié)溫度不高，且燒結(jié)溫度范圍寬，還可與釉燒一次完成，以簡(jiǎn)化工序。

剛玉—莫來(lái)石瓷的主要性能第31頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷4.莫來(lái)石的生成一次莫來(lái)石的生成

從原料礦物高溫分解直接生成的莫來(lái)石稱為一次莫來(lái)石；偏高嶺土（Al2O3·2SiO2）或硅線石（Al2O3·SiO2）在高溫下分解：

2）二次莫來(lái)石的生成在生產(chǎn)高鋁瓷時(shí)要增加Al2O3成分，使之與游離石英起反應(yīng)生成莫來(lái)石，這時(shí)所生成的莫來(lái)石稱為二次莫來(lái)石。3Al2O3＋SiO2→3Al2O3·2SiO23(Al2O3·2

SiO2)3Al2O3·2SiO2+4SiO23(Al2O3·

SiO2)3Al2O3·2SiO2+SiO21200oC1300~1500oC第32頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷二次莫來(lái)石生成的影響因素1）Al2O3活性（結(jié)晶形態(tài)和細(xì)度）；2）雜質(zhì)或礦化劑種類；

雜質(zhì)（或礦化劑）金屬離子（如Li＋、Mg2＋、Ca2＋等）的電價(jià)越低，半徑越小，則二次莫來(lái)石的生成溫度降低，生成量提高。如在雜質(zhì)存在下（2.7wt％），膠狀水化Al2O3（d＝0.5μm）與粘土生成二次莫來(lái)石的溫度范圍降至1200～1350℃，而電熔剛玉（d＝12.4μm）生成二次莫來(lái)石則在1350～1500℃。另外，外加礦化劑時(shí)，要考慮一價(jià)堿金屬離于對(duì)電絕緣性能的影響，一般引入堿土金屬氧化物（如MgO）更為適合。第33頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷5.莫來(lái)石瓷及剛玉—莫來(lái)石瓷的配方及各組分的作用第34頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷（2）工業(yè)氧化鋁

生成二次莫來(lái)石（1）粘土

a)耐火粘土或高嶺土加熱分解時(shí)生成莫來(lái)石；

b)為坯體提供良好的可塑性，便于成型；

c)粘土中含有害雜質(zhì)較多，隨著粘土含量的增加，瓷坯的電性能將顯著惡化，因此粘土的用量不可過(guò)多。第35頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷（4）氧化鎂

a)促進(jìn)二次莫來(lái)石化的程度；

b)MgO能與Al2O3生成鎂鋁尖晶石。在Al2O3含量高的高鋁瓷中，抑制剛玉晶體的二次再結(jié)晶，使之晶體細(xì)小，提高瓷坯性能；c)與Al2O3、SiO2及其它物質(zhì)生成低熔點(diǎn)的玻璃體，不但除去坯體中的游離石英，還能降低燒結(jié)溫度，起助熔作用。（3）氧化鈣a)促進(jìn)二次莫來(lái)石化的程度；b)與Al2O3、SiO2及其它物質(zhì)生成低熔點(diǎn)的鈣玻璃，不但除去了坯體中游離石英，還能起助熔作用，促進(jìn)燒結(jié)。第36頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷（6）白云石代替部分或全部CaO及MgO原料。

（5）滑石

滑石

(3MgO·4SiO2·H2O）在700～900℃之間脫水，并析出活性較大的4SiO2和MgO·SiO2。具有較大的化合能力，因此能夠活躍地與其它物質(zhì)化合，起到礦化、助熔等作用。

（7）碳酸鋇a)氧化鋇與Al2O3、SiO2等生成低熔點(diǎn)的鋇玻璃，有利于瓷坯的燒結(jié)。b)降低了材料的介質(zhì)損耗，改善了瓷坯的電氣性能。c)BaO或鋇玻璃還能抑制剛王晶相二次重結(jié)晶的作用，防止剛玉晶粒的過(guò)分長(zhǎng)大。第37頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷6.生產(chǎn)工藝1）原料的處理

75瓷細(xì)度達(dá)到萬(wàn)孔篩篩余量<0.1%2)成型陳腐，加塑化劑3)燒結(jié)莫來(lái)石瓷及剛玉一莫來(lái)石瓷屬于液相燒結(jié)。在燒成中存在兩大問(wèn)題?？鞜炖淇商岣邫C(jī)械強(qiáng)度。第38頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化鋁瓷（steatiteceramics）第一節(jié)低介裝置瓷燒結(jié)過(guò)程中問(wèn)題（1）燒結(jié)過(guò)程中的體積變化

γ-Al2O3轉(zhuǎn)變成α－Al2O3時(shí)，體積收縮13％，容易造成坯體開(kāi)裂，這點(diǎn)可用預(yù)燒工業(yè)Al2O3的方法予以消除。α－Al2O3與游離SiO2在1300～1350℃左右生成二次莫來(lái)石時(shí)，體積膨脹10％左右．很容易導(dǎo)致坯體疏松，產(chǎn)生缺陷，這可由細(xì)磨Al2O3得到解決。（2）燒成范圍窄。可以采用小截面的隧道窯或其它類型溫度均勻的窯爐來(lái)燒結(jié)，并嚴(yán)格控制燒成制度來(lái)解決。第39頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二章無(wú)機(jī)介電材料-電介質(zhì)陶瓷第二節(jié)高介電容器瓷一、概述二、金紅石瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)第40頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、概述1.電容器瓷種類按照材料介電系數(shù)的溫度系數(shù)αε[αε=(1/ε)(dε/dT)]的大?。煞譃闇囟妊a(bǔ)償電容器陶瓷及溫度穩(wěn)定電容器陶瓷兩類。此外，還有一些新型電容器陶瓷材料。第二節(jié)高介電容器瓷NPO特性：隨著ε提高，其溫度系數(shù)由正值變?yōu)樨?fù)值，且其值逐漸變小，這種特性稱為NPO特性。

2.溫度補(bǔ)償電容器瓷目前正在使用的，具有NPO特性且介電常數(shù)最高（ε＝80～110）的材料是Nd2Ti2O7－BaTiO3－Bi2O3－TiO2—PbO系材料。

第41頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、概述第二節(jié)高介電容器瓷

溫度補(bǔ)償用陶瓷電容器材料的介電常數(shù)及其溫度系數(shù)1－MgO－SiO2系；2－MgTiO3－CaTiO3系；3－BaTiO3系；4－La2O3－TiO2系；5－La2O－TiO2－A2＋O系；6－Nd2O3－TiO2-A2+O系；7-BaTiO3-Nd2O3-TiO2-Bi2O3系第42頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、金紅石瓷第二節(jié)高介電容器瓷1.二氧化鈦的結(jié)晶狀態(tài)金紅石主要物理性質(zhì)：晶系：四方外形：針形密度：4.25線膨脹系數(shù)：（9.14～9.19）×10－6/℃介電常數(shù)：┴光軸89//光軸173114熔點(diǎn)：1840℃金紅石、銳鈦礦和板鈦礦第43頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、金紅石瓷的配方第二節(jié)高介電容器瓷第44頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、原料及其性能第二節(jié)高介電容器瓷(1)TiO2a.金紅石瓷的主晶相化學(xué)組成是TiO2，其加入數(shù)量、形態(tài)、晶粒、大小等均會(huì)影響瓷體的性能。b.TiO2中常含銳鈦礦晶型的TiO2，因此需在1100～1300℃預(yù)燒，以減少瓷體燒成時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變和收縮。

c.TiO2的活性、晶粒大小及燒結(jié)溫度與預(yù)燒溫度有關(guān)。預(yù)燒過(guò)的TiO2活性降低，因此工廠一般采用未預(yù)燒和預(yù)燒的TiO2以一定比例配合使用。

第45頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、原料及其性能第二節(jié)高介電容器瓷(2)高嶺土、膨潤(rùn)土

a.TiO2沒(méi)有可塑性，高嶺土的加入一方面增加可塑性，另一方面降低燒結(jié)溫度。b.當(dāng)采用擠管或車坯等可塑法成型時(shí)，可塑性要求更高，需要部分膨潤(rùn)土代替部分高嶺土，但一般應(yīng)少于4％。

(3)堿土金屬化合物a.壓抑效應(yīng)提高電性能。b.起降低燒結(jié)溫度的作用。

一般CaF2加入量＜2～3％，ZnO為1％左右。

第46頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、原料及其性能第二節(jié)高介電容器瓷(4)ZrO2

a.

常加入ZrO2或Zr(OH)2阻止粗晶形成，促使瓷質(zhì)結(jié)晶細(xì)密均勻，改善材料的防潮穩(wěn)定性及頻率穩(wěn)定性。b.

ZrO2還有抑制鈦離子還原的作用，提高瓷的電氣性能。

氧化鋯的用量一般不宜過(guò)多，通常在5％左右。以易分解的鹽和堿形式引入為宜。除ZrO2外，TeO2、V2Q5、WO3等化合物也有類似的作用。第47頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、金紅石生產(chǎn)中存在的問(wèn)題

第二節(jié)高介電容器瓷(1)嚴(yán)防SiO2雜質(zhì)的進(jìn)入。

因?yàn)殡S著SiO2雜質(zhì)含量的增加，介電常數(shù)下降，介電常數(shù)的溫度系數(shù)絕對(duì)值變小，tgδ不論在常溫或受潮時(shí)都顯著增加，因此，球磨必須用剛玉球及內(nèi)襯。(2)由于TiO2可塑性差，坯料常需適當(dāng)?shù)年惛瘯r(shí)間，使TiO2水解，以提高可塑性。新練出的泥料可通過(guò)加入酸（如醋酸）堿(如氨水）適當(dāng)調(diào)節(jié)PH值，克服坯料觸變性，提高成型性能。

另外，在新練的泥中，摻入50％左右的回坯料，亦可使坯料水份均勻，改善或消除坯料的觸變性.第48頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、金紅石生產(chǎn)中存在的問(wèn)題

第二節(jié)高介電容器瓷(3)溫度過(guò)高使二氧化鈦嚴(yán)重結(jié)晶，嚴(yán)格控制燒結(jié)制度，燒成溫度一般以1325±10℃為宜。(4)嚴(yán)格控制氣氛，保證氧化氣氛燒結(jié)。

因?yàn)樵谶€原氣氛和弱還原氣氛下，高價(jià)鈦易還原成低價(jià)鈦：在這種情況下，介電損耗增大，比體積電阻減小，介電強(qiáng)度降低，介電常數(shù)增大。

此外，不宜用碳化硅承燒板和匣缽，因?yàn)楦邷叵绿蓟枧c氧結(jié)合放出CO。第49頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天5、金紅石瓷的使用特性

第二節(jié)高介電容器瓷

金紅石瓷的主要化學(xué)成份為TiO2，由于鈦離子的變價(jià)特性，常引起電性能惡化

（1）直流老化

a.直流老化：金紅石瓷和其它含鈦陶瓷在直流電場(chǎng)中長(zhǎng)期使用，其電導(dǎo)率隨施加電場(chǎng)時(shí)間延長(zhǎng)而不斷增加，這種現(xiàn)象稱為直流老化。b.再生：在高溫直流電場(chǎng)下電導(dǎo)隨時(shí)間急劇增加，最后發(fā)熱擊穿。老化過(guò)程瓷體顏色逐漸由鮮黃色變?yōu)榛液谏?。如果在擊穿前除去直流電?chǎng)，并且停留在原老化溫度下若干時(shí)間，則發(fā)生試樣電阻預(yù)復(fù)到起始值，顏色恢復(fù)到原來(lái)的鮮黃色，這種現(xiàn)象稱之為再生。第50頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天5、金紅石瓷的使用特性

第二節(jié)高介電容器瓷c.直流老化再生的原因含鈦陶瓷的直流老化和再生是由于電場(chǎng)和熱的作用，氧離子離開(kāi)了TiO2晶格，以原子狀態(tài)停留在靠近陽(yáng)離子空位的結(jié)點(diǎn)間，形成氧離子空位和結(jié)點(diǎn)間氧原子對(duì)的缺陷。氧離子空位捕獲電子后形成F色心，使顏色變?yōu)榛液凇Ｔ诔ル妶?chǎng)和改變電場(chǎng)極性時(shí)，停留在靠近氧離子空位結(jié)點(diǎn)間的氧原子重新回到原來(lái)的位置上形成氧離子，消除了F色心及參與導(dǎo)電的半束縛電子，使電性能及顏色恢復(fù)正常。

第51頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天5、金紅石瓷的使用特性

第二節(jié)高介電容器瓷（2）電極反應(yīng)原因：a.金紅石瓷和含鈦陶瓷采用銀電極，在高溫高濕強(qiáng)直流或低頻電場(chǎng)下工作時(shí)，由于高濕度的長(zhǎng)期影響，水分會(huì)凝結(jié)于陶瓷電容器表面，銀電極與水作用部分地形成

AgOH，在直流電場(chǎng)下，銀離子從陽(yáng)極進(jìn)入介質(zhì)向陰極遷移。b.高溫下銀原子向介質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散，在介質(zhì)中發(fā)生如下變化：

這些變化，使介質(zhì)中產(chǎn)生自由電子和遷移率很大的Ag+，造成自由電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電．使電氣性能惡化，這種現(xiàn)象在高溫下尤其顯著。

第52頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天5、金紅石瓷的使用特性

第二節(jié)高介電容器瓷c.Ag+還易在陰極附近被還原，在陰極附近形成銀“枝蔓”，使電極間距縮短。上述電介質(zhì)材料在直流電場(chǎng)長(zhǎng)期作用下，電性能發(fā)生不可復(fù)原的惡化，并伴隨一定化學(xué)變化的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)老化。

克服的方法：

提高燒結(jié)致密度及降低玻璃相電導(dǎo)

第53頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)（一）鈦酸鈣陶瓷（calciumtitanateceramics）1.性能：高介電常數(shù)負(fù)溫度系數(shù)用于要求不高的高頻電容器。2.配方CaTiO3燒塊99％

ZrO21％瓷料的燒結(jié)溫度為

1360±20℃

第54頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)3.CaTiO3的制備(1)一般應(yīng)按CaTiO3化學(xué)組成（CaCO3：TiO2＝1.78：1）投料合成，反應(yīng)如下：(2)CaCO3過(guò)量時(shí)，會(huì)生成部分Ca3Ti2O7（ε＝55），使材料的ε下降。因此，配方寧可TiO2稍稍過(guò)量。燒塊的質(zhì)量可以由測(cè)定游離氧化鈣的含量來(lái)評(píng)價(jià)。(3)在TiO2－CaO系統(tǒng)中，隨配方中TiO2與CaO的比例不同，陶瓷的性能各異，尤其是在CaO摩爾百分含量超過(guò)TiO2的摩爾百分含量時(shí)，陶瓷的介電系數(shù)和負(fù)溫度系數(shù)大大降低。第55頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)鈦酸鈣的介電性能與摩爾數(shù)比關(guān)系

第56頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)4.生產(chǎn)工藝（1）在氧化氣氛下燒成；（2）原料球磨時(shí)CaO可能水解生成水溶性Ca(OH)2，故球磨后應(yīng)進(jìn)行烘干，不能過(guò)濾除水否則會(huì)因Ca(OH)2流失而影響配比。（3）鈦酸鈣瓷的結(jié)晶能力較強(qiáng)．為防上晶粒長(zhǎng)大，燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間均要控制好。第57頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)（二）鈦酸鍶陶瓷（calciumtitanateceramics）1.配方鈦酸鍶燒塊（SrTiO3）：90.4％鋯酸鍶燒塊（SrZrO3）：6.6％膨潤(rùn)土：2.5％

碳酸鋇：

0.5％

2.性能是鐵電材料，居里溫度-250℃，常溫下是順電相，所以看作是非鐵電電容器瓷。ε（0.5～5MHZ）＝270～300αε＝（一2200±400）×10-6/℃tgδ

（1MHz）＝（2～3）×10?4E擊穿＝（10～15）MV／mρv＞1010Ω·m第58頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)3.SrTiO3的制備為提高介電常數(shù)，常加入Bi2O3和TiO2。SrTiO3－TiO2－Bi2O3系統(tǒng)

原因：（1）發(fā)現(xiàn)在這種瓷體中生成了固溶體，由于Bi3+（RBi3+=1.2）取代了Sr2+（RSr2+＝1.13），造成了缺位，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)松弛。(2)疇壁弛張極化引起的。第59頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)（三）其它溫度補(bǔ)償性陶瓷鈦鋯系瓷組成與介電性能的關(guān)系

第60頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)Ca－Mg－La－Ti系瓷的組成及介電性能

第61頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)CaTiSiO3－CaTiQ3系瓷的組成及介電性能

第62頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)（四）鈦酸鎂瓷（magnesiumtitanateceramics）高頻熱穩(wěn)定電容器陶瓷1.配方菱鎂礦（MgCO3）：71％生TiO2：24％蘇州土：3％淘洗膨潤(rùn)土：2％螢石（CaF2）：0.45％（外加）

第63頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)2.性能

其特點(diǎn)是介電損耗低，αε的絕對(duì)值小，可以調(diào)節(jié)至零附近，且原料豐富，成本低廉。

3.晶相組成正鈦酸鎂(2MgO·TiO2）；偏鈦酸鎂（MgO·TiO2）；二鈦酸鎂（MgO·2TiO2）。其中正鈦酸鎂（尖晶石結(jié)構(gòu)）和二鈦酸鎂為穩(wěn)定化合物，而偏鈦酸鎂只有在非常特殊的條件下才能生成。第64頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷TiO2-MgO系相圖

第65頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)鈦酸鎂瓷中TiO2與MgO的配比約為60：40，即有一小部分TiO2過(guò)剩而游離出來(lái)，但還不至于生成MgO·2TiO2基本晶相為正鈦酸鎂Mg2TiO4和金紅石TiO2

TiO2－MgO系組成與αε的關(guān)系

第66頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高介電容器瓷三、常用高介電容器瓷料系統(tǒng)4.工藝特點(diǎn)（1）燒結(jié)溫度高，且燒結(jié)溫度范圍較窄（5～10℃），因此燒結(jié)溫度難以控制，只要過(guò)燒幾度，就會(huì)使Mg2TiO4晶粒長(zhǎng)大，氣孔率增加，從而降低了材料的介電性能，因此，必須嚴(yán)格控制燒結(jié)制度。（2）MgO以菱鎂礦形式引入，可得到活性高的MgO有利于較低溫度下反應(yīng)生成Mg2TiO4，使燒結(jié)溫度降低，有利于防止二次晶粒長(zhǎng)大。（3）引入粘土和膨潤(rùn)土，一方面提高可塑性，另一方面它們?cè)诟邷叵律刹Ａ啵档土藷Y(jié)溫度，防止晶粒過(guò)分長(zhǎng)大。第67頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二章無(wú)機(jī)介電材料與應(yīng)用第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷一、鐵電陶瓷的種類及性能二、高介電常數(shù)材料三、半導(dǎo)體材料四、鐵電電容器瓷的生產(chǎn)工藝第68頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷一、鐵電陶瓷的種類和性能1.種類高介電常數(shù)系材料半導(dǎo)體系材料2.鐵電晶體（ferroelectricceramics）(1)結(jié)構(gòu)上：電疇結(jié)構(gòu)(2)性能上：自發(fā)極化，電滯回線，居里點(diǎn)；第69頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷一、鐵電陶瓷的種類和性能3.鐵電晶體的自發(fā)極化和電滯回線（1）自發(fā)極化：在沒(méi)有外電場(chǎng)作用下，晶體的正、負(fù)電荷重心不重合而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的自發(fā)極化。（2）鐵電晶體：凡在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)自發(fā)極化，在外電場(chǎng)作用下自發(fā)極化的方向能重新取向，而且電位移矢量與電場(chǎng)強(qiáng)度之間的關(guān)系呈電滯回線晶體稱為鐵電晶體。（3）電滯回線：鐵電體的極化強(qiáng)度P與電場(chǎng)強(qiáng)度E的關(guān)系是非線性關(guān)系，P為E的多值函數(shù)并形成回線，稱為電滯回線。（4）電疇：在每一個(gè)小區(qū)域內(nèi)，極化均勻、方向相同，存在一固有電矩，這個(gè)小區(qū)域稱為電疇。分隔相鄰電疇的界面稱為疇壁，鐵電晶體內(nèi)的電疇排列稱為電疇結(jié)構(gòu)。第70頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天電疇結(jié)構(gòu)第71頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天鐵電晶體的電滯回線第72頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）當(dāng)外加電場(chǎng)于鐵電體材料時(shí)，如認(rèn)為所討論的鐵電材料只有彼此成1800的電疇，則鐵電材料中沿電場(chǎng)方向的電疇擴(kuò)大，而逆電場(chǎng)方向的鐵電體的電滯回線電疇減小，即逆電場(chǎng)方向的電疇偶極矩轉(zhuǎn)向電場(chǎng)方向，因而使介質(zhì)的極化強(qiáng)度隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而迅速地增大(圖中A至B段)，圖中B點(diǎn)相應(yīng)于晶體中全部電疇偶極矩沿電場(chǎng)方向排列，達(dá)到了飽和。（2）進(jìn)一步增加電場(chǎng)，就只有電子的及離子的位移極化效應(yīng)，P一E呈直線關(guān)系，如圖中B至C段。（3）如果減小外電場(chǎng)，晶體的極化強(qiáng)度從C點(diǎn)下降，由于自發(fā)極化偶極距仍大多在原定電場(chǎng)方向、故P一E曲線將沿CD曲線緩慢下降。當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)E降到零時(shí)，極化強(qiáng)度P并不下降為零而仍然保留極化，稱Pr(相應(yīng)于圖中OD線段)為剩余極化強(qiáng)度。第73頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）這里Pr是對(duì)整個(gè)晶體而言的，而線性部分的延長(zhǎng)線與極化軸的截距Ps(相應(yīng)圖中OE線段)表示電疇的自發(fā)極化強(qiáng)度，相當(dāng)于每個(gè)電疇的固有飽和極化強(qiáng)度。要把剩余極化去掉，必須再加反向電場(chǎng)，以達(dá)到晶體中沿電場(chǎng)方向和逆電場(chǎng)方向的電疇偶極矩相等，極化相消，使極化強(qiáng)度重新為零的電場(chǎng)El(相應(yīng)于圖中OF線段)稱為矯頑電場(chǎng)。（5）如果反向電場(chǎng)繼續(xù)增加，則所有電疇偶極矩將沿反向定向，達(dá)到飽和(相應(yīng)回中G點(diǎn))。（6）反向場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)一步增加，曲線G至H段與B至C段相似。（7）要是電場(chǎng)再返回正向，P一E曲線便按HGIC返回，完成整個(gè)電滯回線。電場(chǎng)每變化一周，上述循環(huán)發(fā)生一次。（8）描述電滯回線最重要的參數(shù)為自發(fā)極化強(qiáng)度Ps和矯頑場(chǎng)強(qiáng)度Ec。不過(guò)矯頑場(chǎng)強(qiáng)與溫度和頻率有關(guān)，通常溫度增加，矯頑場(chǎng)強(qiáng)下降；頻率增加，矯頑場(chǎng)強(qiáng)增大。第74頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷一、鐵電陶瓷的種類和性能4.鐵電體的發(fā)展（1）1655年，法國(guó)LaRochelle酒石酸鉀鈉（RS鹽）NaK·C4H4O6·

4H3O（2）1938年，Busch和Scherrer發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鉀（KDP）（3）1925年發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇（BT陶瓷）具有很高的介電常數(shù)。1945制備出介電常數(shù)達(dá)到1000~3000的鈦酸鋇；1945年報(bào)道了其鐵電性，1950年提出了鈦離子位移模型來(lái)解釋鐵電性。第75頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷二、高介電常數(shù)材料1.BaTiO3瓷的組成（1）移動(dòng)劑——添加后能夠移動(dòng)居里點(diǎn)（BaTiO3瓷120oC移向室溫）BaSnO3、BaZrO3、CaZrO3、CaSnO3、SrTiO3、PbTiO3、La2O3、CeO2。（2）壓降劑——添加后能夠壓低居里點(diǎn)處介電常數(shù)峰值，并使介電常數(shù)隨溫度變得平坦。（3）促進(jìn)燒結(jié)添加劑——Al2O3、SiO2、ZnO、CeO2

、B2O3

、

Nb2O5

、WO3；（4）防止還原添加劑——MnO2、Fe2O3、CuO第76頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷二、高介電常數(shù)材料2.BaTiO3基陶瓷的晶界性質(zhì)dLdHH相L相晶界層作用：（1）低介電相晶界層導(dǎo)致BaTiO3介電常數(shù)降低；（2）介電常數(shù)溫度曲線變平坦；原因：

L相膨脹系數(shù)比H相大，H相受壓力所致。第77頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷二、高介電常數(shù)材料3.BaTiO3基陶瓷的粒度效應(yīng)（1）介電常數(shù)與鐵電相的晶粒大小有關(guān)，而與順電相的晶粒大小無(wú)關(guān)。（2）鐵電相的四方相、斜方相、菱方相中，它們的介電常數(shù)與晶粒大小的關(guān)系是不同的；四方相的晶粒越小介電常數(shù)越高。第78頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷三、半導(dǎo)體材料1.BaTiO3基陶瓷半導(dǎo)體化機(jī)理

如：Ba2+Ti4+O32-+xLa→Ba2+1-xLax3+(Ti4+?e)xO32-+xBa引入鑭占據(jù)了晶格結(jié)點(diǎn)上鋇的位置。這樣每添加入1個(gè)La就多出了一個(gè)正電荷。此時(shí)，一部分Ti4+離子捕獲一個(gè)電子e-，以保持晶胞電中性。這個(gè)半束縛狀態(tài)的電子，在外電場(chǎng)的作用下參與導(dǎo)電，因而顯示出n型半導(dǎo)體的性質(zhì)。稱為施主摻雜半導(dǎo)體。第79頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷三、半導(dǎo)體材料2.影響鐵電陶瓷半導(dǎo)體化的因素（1）施主添加物的濃度如Dy2O3

隨著Dy2O3的含量增加而降低，當(dāng)Dy2O3超過(guò)一定濃度后，比體積電阻率由于部分Dy3+占據(jù)Ba2+，又占據(jù)Ti4+，實(shí)現(xiàn)了電價(jià)補(bǔ)償。（2）燒成制度燒成溫度越高，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，其半導(dǎo)體化的組成范圍越寬。（3）氣氛的影響強(qiáng)制還原可使其半導(dǎo)體化，即Ti4+變?yōu)門i3+，形成Vo氧空位，Ti3+可視為Ti4+e-。第80頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷三、半導(dǎo)體材料3.表面層陶瓷電容器(1)原理:是利用在BaTiO3等半導(dǎo)體表面形成的絕緣層作介質(zhì)層，絕緣層的厚度小且介電常數(shù)很大。半導(dǎo)體陶瓷在與金屬電極相接觸的條件下，如果金屬電極的逸出功大于半導(dǎo)體陶瓷的逸出功，那么半導(dǎo)體表面形成上形成一層具有整流作用的阻擋層，如半導(dǎo)體BT與銀電極接觸時(shí)，可形成厚度為0.1~0.3微米的薄薄的空間電荷層，起絕緣作用。（2）作用：改善耐壓性能第81頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷三、半導(dǎo)體材料（2）表面層陶瓷電容器制備方法a.電價(jià)補(bǔ)償法在施主摻雜型致密BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷表面上被覆一層受主雜質(zhì)，在100oC以上進(jìn)行熱處理，這時(shí)受主金屬離子即沿半導(dǎo)體表面擴(kuò)散，使表面層因受主雜質(zhì)的補(bǔ)償作用變成了絕緣介質(zhì)層。b.還原再氧化法第一次在空氣下燒成；第二次在還原氣氛下強(qiáng)制還原成半導(dǎo)體；第三次再在氧化氣氛下把表面層重新氧化成絕緣性介質(zhì)層。第82頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷三、半導(dǎo)體材料4.晶界層陶瓷電容器(1)機(jī)理a.在BT半導(dǎo)體陶瓷表面上，涂覆上適當(dāng)?shù)慕饘傺趸?，（如CuO，MnO2，Bi2O3，TiO2等），而后在適當(dāng)?shù)臏囟认潞涂諝庵羞M(jìn)行熱處理，使涂覆氧化物與BT等形成低共熔相，沿著開(kāi)口氣孔滲透到BT內(nèi)部，并利用物質(zhì)沿晶界高擴(kuò)散特性，氧化物向晶界迅速擴(kuò)散，在晶界上形成一層極薄的絕緣層。b.或者把BT在還原氣氛、惰性氣氛或混合氣氛下煅燒，使晶粒發(fā)育的比較充分的BT陶瓷半導(dǎo)體化。然后，在適當(dāng)溫度下和氧化條件下，使冷凝在晶界上的金屬氧化物充分氧化形成一層極薄的絕緣層，這是所謂的晶界層。第83頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)強(qiáng)介鐵電電容器瓷三、半導(dǎo)體材料（2）晶界層陶瓷電容器的特性①具有很高介電常數(shù)；②具有很高的抗潮性；③具有很高的可靠性；④介電常數(shù)及電容量隨溫度變化較平緩，而且工作電壓相當(dāng)高。（3）晶界層陶瓷電容器的種類四種類型：①以BaTiO3為基的S型；②Ba(TiSn)O3固熔體為基的HK型③SrBa(TiO)3固熔體為基的HF型；④以Sr(TiO)3為基的HS型第84頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二章無(wú)機(jī)介電材料與元器件第四節(jié)獨(dú)石電容器瓷一、獨(dú)石電容器的結(jié)構(gòu)與工藝特點(diǎn)二、低燒獨(dú)石電容器瓷常見(jiàn)類型的組成與性能關(guān)系第85頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)獨(dú)石電容器瓷一、獨(dú)石電容器的結(jié)構(gòu)與工藝特點(diǎn)1.結(jié)構(gòu)由多層電介質(zhì)材料及金屬電極構(gòu)成，也稱積層電容器。3.實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)的方法（1）添加低熔點(diǎn)玻璃成分（2）利用含鉛的復(fù)合鈣鈦化合物2.工藝特點(diǎn)因電容器內(nèi)部嵌有金屬電極，其熔融溫度往往較低，因此必須降低陶瓷本身的燒結(jié)溫度。如采用合金電極（銀70%，鈀30%）其燒結(jié)溫度必須在1150oC以下。第86頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)獨(dú)石電容器瓷二、低燒獨(dú)石電容器瓷常見(jiàn)類型的組成與性能關(guān)系1.MgO-Bi2O3-Nb2O5系統(tǒng)組成：MgO：Bi2O3：Nb2O5=1：1：1（摩爾比）性能：燒結(jié)溫度1100oC,ε=1502.ZnO-Bi2O3-Nb2O5系統(tǒng)組成：ZnO：Bi2O3：Nb2O5=0.8：1：（0.75~1.25）+Ni2O3:Bi2O3:Nb2O5=0.66:1:0.33的燒塊，燒結(jié)溫度<900oCBaTiO3+Nb2O5，TiO2+Bi2O3，ZnO，性能：燒結(jié)溫度1100oC,ε=2000第87頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)獨(dú)石電容器瓷二、低燒獨(dú)石電容器瓷常見(jiàn)類型的組成與性能關(guān)系3.含Pb系統(tǒng)(BaTiO3+BaZrO3)+TiO2，Bi2O3，PbO，ZnO，燒結(jié)溫度：1120oC，ε=6000Pb（Fe2/3，W1/3）x（Fe1/2Nb1/2）1-xO3燒結(jié)溫度：700~1030oC，ε=18000；Pb（Mg1/3，Nb2/3）O3PbTiO3燒結(jié)溫度：1100oC，ε=18000；第88頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三章瓷介電容器第一節(jié)電容器電容量計(jì)算第二節(jié)電容器等效電路及電容量的頻率特性第三節(jié)電容器的電容量溫度特性第四節(jié)電容量電容量電壓特性第五節(jié)電容器的電感第六節(jié)電容器的絕緣電阻第89頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器一、電容器電容量計(jì)算1.電容器電容量及其使用單位使用單位：1）米公斤秒制（實(shí)用單位制）法拉F；微法；微微法；

2）厘米克秒制（靜電單位制）厘米cm第90頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器2.電容器的標(biāo)稱電容量及其允許偏差3.不同結(jié)構(gòu)瓷介電容器的電容量計(jì)算電容器芯子有三種結(jié)構(gòu)：平板形；管形；卷繞形。（1）平板形電容器芯子園片形瓷介電容器芯子第91頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器（2）管形電容器芯子（3）半球形電容器芯子第92頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器二、電容器等效電路及電容量的頻率特性1.電容器的結(jié)構(gòu)及其等效電路（1）電容器的芯子（Z1）（2）保護(hù)結(jié)構(gòu)（Z2）（3）引出線或絕緣子引出端（Z3）R1R2C1C2r1r2L1L2r3L3電容器的等效電路圖第93頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器Z1C1——電容器芯子介質(zhì)極化過(guò)程形成的電容量R1——電容器芯子介質(zhì)的并聯(lián)電阻r1——極板的電阻L1——極板的電感Z2C2——保護(hù)層介質(zhì)形成的電容R2——保護(hù)層介質(zhì)的并聯(lián)電阻r2——保護(hù)層內(nèi)引出片的電阻L2——保護(hù)層內(nèi)引出片的電感Z3r3——引出線的電阻L3——引出線的電感第94頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器rLRC電容器的簡(jiǎn)化等效電路C——主要介質(zhì)和保護(hù)層介質(zhì)各種極化產(chǎn)生的容量R——主要介質(zhì)和保護(hù)層介質(zhì)極化引入的等效并聯(lián)電阻與電容器表面漏導(dǎo)和介質(zhì)貫穿漏導(dǎo)電阻之和r——極板和引線電阻L——極板和引線電感第95頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器電容器的阻抗第96頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器2.電容器的容量頻率特性電容器的電容量隨頻率變化主要有兩方面的因素：一是介質(zhì)的影響二是結(jié)構(gòu)和工藝的影響（1）電容器的電感對(duì)容量頻率特性的影響

適用條件：高頻電容器，其本身介質(zhì)損耗很小，且電容量不大，極板和引線電阻可忽略不計(jì)。即r=0,g=0這時(shí)電感就變成主要影響因素。CL等效電路第97頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器交流時(shí)，Cx隨著頻率的增加而逐漸增加，當(dāng)阻抗等于零。當(dāng)頻率繼續(xù)增加時(shí)，Cx變成負(fù)值，此時(shí)電容器在交流電路中不在呈容抗，而是呈感抗，變成一個(gè)電感元件。直流時(shí)：Cx=C因?yàn)棣豅=0，所以L對(duì)電容量無(wú)影響提高電容器使用頻率上限，就必須減小其串聯(lián)電感。Cxωω0只有電感電容器的電容量頻率特性曲線L1L2L3CxωL1>L2>L3固有電感對(duì)容量頻率特性的影響第98頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器（2）電容器的串聯(lián)電阻對(duì)容量頻率特性的影響適合條件：低頻電容器或直流使用的電容器，電阻影響是主要的。等效電路：rCrC串聯(lián)電路Cxωr1>r2>r3等效串聯(lián)電阻對(duì)容量頻率特性的影響r1r2r3

直流電路中，Cx=C0，表明串聯(lián)電阻r的存在并不影響電容器儲(chǔ)存電荷的能力。但在交流電路中，情況就不同了，Cx隨頻率的上升而下降，而且r越大（損耗越大），則Cx下降越迅速，因而Cx開(kāi)始下降的頻率也較低，所以電容器的損耗直接影響到它的使用頻率范圍。第99頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器三、電容器的電容量溫度特性1.電容器電容量溫度特性電容器的極板面積及介質(zhì)厚度隨溫度變化，同時(shí)所用介質(zhì)的介電常數(shù)也會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電容器的電容量發(fā)生變化。2.I型高頻瓷介電容器容量溫度特性電容溫度系數(shù)ac：溫度變化1?C時(shí)電容量的相對(duì)變化率稱為電容量溫度系數(shù)。第100頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器C1CtC2t1tt2ΔtΔC微分曲線辦法確定ac高頻電容器的電容量溫度特性接近于線性，此時(shí)ac:第101頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器3.Ⅱ型低頻瓷介電容器容量溫度特性

低頻瓷介電容器所用介質(zhì)材料都是鐵電陶瓷材料，為使鐵電陶瓷具有較大的介電常數(shù)，鐵電陶瓷的ε-t℃曲線在居里點(diǎn)具有明顯的峰值，同時(shí)使瓷料的居里點(diǎn)在室溫附近。這樣，低頻用的瓷介電容器的容量溫度特性也呈現(xiàn)山峰值，其最大值往往也出現(xiàn)在室溫度附近。而遠(yuǎn)離室溫的低溫和高溫下，電容量將明顯降低。此類電容器電容溫度特性可用容量溫度變化百分率來(lái)表示：t℃t3t1t2CC1C2C3鐵電陶瓷介質(zhì)的電容器電容量溫度特性第102頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器4.電容量不可逆變化程度

電容溫度穩(wěn)定性系數(shù)：C1—試驗(yàn)前室溫時(shí)的電容量；C2—經(jīng)冷熱循環(huán)后恢復(fù)到室溫時(shí)電容量或經(jīng)長(zhǎng)期自然老化后的電容量。測(cè)試方法：（1）是將電容器長(zhǎng)期貯存在自然的環(huán)境條件中，經(jīng)過(guò)一年或更長(zhǎng)的時(shí)間測(cè)量電容量的變化。（2）是將電容器自室溫降到負(fù)極限工作溫度再回升到室溫，然后再升到正極限工作溫度又回到室溫，經(jīng)過(guò)幾次循環(huán)后測(cè)量其電容量。第103頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器5.影響I型電容器電容量溫度系數(shù)的因素（1）取決于介電常數(shù)溫度特性（2）電容器結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（3）溫度變化的幾何形狀變化平板電容器

介質(zhì)介電常數(shù)溫度系數(shù)金屬極板的線膨脹系數(shù)介質(zhì)的膨脹系數(shù)第104頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器容量溫度系數(shù)ac調(diào)整的方法（1）調(diào)整aε,可采用具有不同aε的主晶相微粒進(jìn)行混合，生產(chǎn)復(fù)合介質(zhì)。（2）利用不同電容量溫度系數(shù)的電容器之間的串并聯(lián)來(lái)獲得所需的容量溫度系數(shù)。并聯(lián)時(shí)串聯(lián)時(shí)第105頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器四、電容器的電容量電壓特性1.電容器電容量隨電壓變化原因（1）電容器電極的缺陷在足夠高電場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生電子發(fā)射，導(dǎo)致電容器微小閃動(dòng)現(xiàn)象，稱為“閃變現(xiàn)象”；（2）是電容器結(jié)構(gòu)中存在空隙在較高電場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生游離放電造成的。2.電容器閃變現(xiàn)象閃變：當(dāng)施加于電容器的電壓高于某一臨界值時(shí)，在被銀電極的電容器中可能出現(xiàn)電容量的微小閃爍不定，這就是所謂的容量閃變現(xiàn)象。第106頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器測(cè)試閃變的方法：于電容器的引出端施加頻率高于50±5Hz的額定工作電壓30秒鐘，在電容器容量閃變測(cè)試儀的熒光屏上觀察不到容量跳躍變化引起的高次諧波波形。閃變的本質(zhì)：當(dāng)電容器所采用燒銀法或真空蒸發(fā)法在介質(zhì)上被銀金屬極板時(shí)，總是不可避免地在金屬極板邊緣中含有不連續(xù)的銀層或銀的孤立微粒，這些銀?；ゲ唤佑|但相距很近.第107頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器電容器出現(xiàn)閃變的條件：（1）被銀電極的極板結(jié)構(gòu)存在著不連續(xù)的孤立的金屬微粒；（2）在缺陷區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度足夠高，能夠使電子能量普遍大于電子逸出功，從而超越表面勢(shì)壘而產(chǎn)生場(chǎng)致電子發(fā)射現(xiàn)象?？朔W變的途徑：（1）加厚介質(zhì)，降低電容器介質(zhì)工作電場(chǎng)強(qiáng)度；（2）提高C13介質(zhì)的介電常數(shù)，增大C13的容量，使分配在C13上的電壓比例降低；（3）改革介質(zhì)邊緣厚度，改善電極邊緣電場(chǎng)的不均勻性，也使C13上的場(chǎng)強(qiáng)下降。第108頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器電容器邊緣上釉消除閃變的機(jī)理：（1）釉層在燒成過(guò)程中能把銀層缺陷區(qū)的銀粒熔入釉中生成黃色硅酸銀，從而消除閃變的隱患。（2）由于ε釉>>εo，即分配在C13上的電壓降低了；（3）釉層的存在使電子逸出功大大增加，這樣電子難于克服表面勢(shì)壘而使電子發(fā)射的幾率變得很小，閃變現(xiàn)象基本消除。第109頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器五、電容器的電感（一）電容器的阻抗頻率特性電容器發(fā)生串聯(lián)諧振時(shí)，Z=r，表現(xiàn)為電阻性質(zhì)。當(dāng)f>f0時(shí)，電容器呈現(xiàn)感抗，表現(xiàn)為電感。f0為電容器的正常使用頻率上限。隨著電感L的升高，串聯(lián)諧振頻率f0下降。對(duì)同一電容器來(lái)講，提高工作頻率上限就必須盡可能減少其固有電感。第110頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器五、電容器的電感（二）電容器固有電感的產(chǎn)生電容器的電感由三部分組成：芯子電感；引線電感；外殼電感其中引線電感是最主要的。(1)兩根導(dǎo)線相距較遠(yuǎn)時(shí)，無(wú)互感，總電感等于自感之和；(2)兩者相近時(shí)，存在互感，電流同向時(shí)，總的電感量加強(qiáng)，即總的電感量等于自感和加上互感。電流反向時(shí)，總的電感量減弱。因?yàn)榇藭r(shí)互感是負(fù)的，總電感等于自感和減去互感。第111頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器五、電容器的電感（3）引線越長(zhǎng)，電流流動(dòng)方向的尺寸越長(zhǎng)，電感量越大；而垂直于電流方向的尺寸（即寬度和半徑）越大，電感量越小。（三）減少電容器電感的方法1.縮短電流流經(jīng)的長(zhǎng)度，增大電流流經(jīng)的厚度和寬度，以扁平形結(jié)構(gòu)代替園柱形結(jié)構(gòu)等可以減少電感。2.把各部分的電流方向和大小分布得符合以下原則：即由于電流的方向相反而使因電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)盡可能地相互抵消掉，也能減少電感。對(duì)于電流相同的部分，則應(yīng)使它們互相遠(yuǎn)離。第112頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器六、電容器的絕緣電阻τi1min電容器充電電流與時(shí)間關(guān)系第113頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器六、電容器的絕緣電阻（一）表征電容器絕緣性能的參數(shù)1.電容充電時(shí)其充電電流有三種成分：位移電流Ic（快極化引起）、吸收電流Ia（緩慢式極化引起）、和漏導(dǎo)電流Il(1)位移電流Ic瞬間極化建立的充電電流是正常的充電電流：U——外加直流電壓r——充電回路的電阻（包括電容器極板，引線和電源的內(nèi)阻）第114頁(yè),共135頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)瓷介電容器六、電容器的絕緣電阻(2)吸收電流Ia

緩慢極化建立的充電電流：U——外加直流電壓ra——吸收電阻Ca——吸收電容(3)漏導(dǎo)電流Il

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即電容器充電電流降到某一數(shù)值后趨于穩(wěn)定的電流。其大小