儀器分析：第七章 X射線光譜和表面分析法 光電子能譜與光探針

*第七章

X射線光譜和表面分析法第三節(jié)光電子能譜與光探針7.3.1概述7.3.2

光電子能譜分析7.3.3

X射線光電子能譜分析法7.3.4

紫外光電子能譜分析法X-rayspectrometryandsurfaceanalysisPhotoelectronspectroscopyandphoto-probes*7.3.1

概述-表面分析技術(shù)表面、物理表面、界面；表征：單原子層～幾微米；內(nèi)部表面，薄膜分析；建立在：光子、電子、離子與材料表面的相互作用；電子探針：聚焦至直徑為0.1~1

m的電子束。*表面分析

探針（光子、電子、離子）與材料表面的相互作用，從試樣表面發(fā)射及散射電子、離子、光子、中性粒子（原子或分子）等，檢測這些微粒的能量、束流強(qiáng)度，獲得試樣微區(qū)及表面的形貌、原子結(jié)構(gòu)（原子排列）、化學(xué)組成、價態(tài)和電子態(tài)（電子結(jié)構(gòu)）等信息。

方法：光、電子能譜、離子散射能譜、電子顯微鏡。Siegbahn（光電子能譜），獲1981年諾貝爾獎；ErnstRuska(電子顯微鏡),Gerd

Binnig和HeinrichRoher(隧道掃描電子顯微鏡)，共獲1986年諾貝爾獎。**7.3.2光電子能譜分析

電子能譜法：光致電離；

A+hν

A+*+e-h

紫外(真空)光電子能譜h

X射線光電子能譜h

Auger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子能級（s，p，d，f）。*兩個基本概念：光電離概率和電子逃逸深度

自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系：

hν=Eb+Ek+Er

≈Eb+Ek

Eb：電子電離能(結(jié)合能)；Ek：電子的動能；

Er

：反沖動能。

光電離概率(光電離截面

)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的概率；

與電子殼層平均半徑、入射光子能量、原子序數(shù)有關(guān)。輕原子：

1s/

2s

≈20重原子：同殼層隨原子序數(shù)的增加而增大。*電子逃逸深度電子逃逸深度

：逸出電子的非彈性散射平均自由程。

：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；表面無損分析技術(shù)。*電子結(jié)合能

原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：

Eb=E2–E1

氣態(tài)試樣：Eb=真空能級–電子能級差固態(tài)試樣：(選Fermi能級為參比能級)

Eb=h

–

sa–Ek'≈h

–

sp–Ek

Fermi能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級。功函數(shù)：電子由Fermi能級

自由能級的能量。

每臺儀器的

sp固定，與試樣無關(guān)，約3~4eV。Ek可由實(shí)驗(yàn)測出，故計(jì)算出Eb后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)。**電子結(jié)合能*7.3.3X射線光電子能譜分析法（XPS）

光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實(shí)驗(yàn)測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群。

譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動能。

伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。*1.譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強(qiáng)。(2)

n

相同，角量子數(shù)

L大的峰比L小的峰強(qiáng)。(3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比J小的峰強(qiáng)，(J=L±S，自旋裂分峰)。*2.譜峰的物理位移和化學(xué)位移物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移。化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移；產(chǎn)生原因：(1)價態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移

Eb；

結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大，為什么？

(2)電負(fù)性*譜峰的物理位移和化學(xué)位移圖中氧原子的1s峰為兩個峰面積相同，說明氧有兩種存在形態(tài)且個數(shù)相同。碳原子的1s出現(xiàn)三個峰，甲基、亞甲基的3個碳原子形成圖中的A峰，羰基碳原子和與羥基氧連接的碳原子形成B，C峰（各一個），峰面積與分子中的化學(xué)環(huán)境相同的原子個數(shù)成正比。*3.電負(fù)性對化學(xué)位移的影響三氟乙酸乙酯電負(fù)性：F>O>C>H4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同。*4.X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用(1)元素定性分析

各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)。(2)元素定量分析

一定條件下，峰強(qiáng)度與含量成正比，精密度1%～2%。產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象*特殊試樣的元素分析：*可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子：*(3)固體化合物表面分析取樣深度d=3

；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm；表面無損分析技術(shù)。鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后譜圖變化對比。*三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析：*(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系。

例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰，苯環(huán)上碳與羰基上的碳；

羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動能小）；

峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。*XPS儀器結(jié)構(gòu)示意圖*7.3.4紫外光電子能譜分析法（UPS）1.原理

紫外光

外層價電子

自由光電子(激發(fā)態(tài)分子離子)入射光能量：hν=I+Ek+Ev

+Er

I

外層價電子電離能；Ev分子振動能；Er

分子轉(zhuǎn)動能。紫外光源：HeⅠ(21.2eV)；HeⅡ(40.8eV)

I>Er

高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。*為什么電子能譜不能獲得振動精細(xì)結(jié)構(gòu)？內(nèi)層電子結(jié)合能>>振動能；X射線的自然寬度比紫外大；HeⅠ線寬：0.003eV；Mg

K

0.68eV；振動能級間隔：0.1eV。*精細(xì)結(jié)構(gòu)*紫外光電子能譜：AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子。AB(X)AB+(X)(最高軌道電離躍遷)AB(X)AB+(A)(次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X)AB+(B)反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對應(yīng)于第一電離能。分子基態(tài)(0)

離子基態(tài)(0)裂分峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級。第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子。*譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)Ⅰ：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷；Ⅱ、Ⅲ：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；Ⅳ：非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；