2.4陰離子聚合反應(yīng)

任務(wù)4陰離子聚合反應(yīng)情境二

連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)2任務(wù)描述某生產(chǎn)企業(yè)欲利用陰離子聚合的機(jī)理生產(chǎn)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，請你為該生產(chǎn)工藝選擇合適的引發(fā)劑，并且用其聚合機(jī)理的特征來說明如何控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。3相關(guān)知識(shí)四陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理一陰離子聚合反應(yīng)及應(yīng)用二陰離子聚合反應(yīng)的單體三陰離子聚合反應(yīng)引發(fā)體系五活性高聚物及其應(yīng)用六陰離子聚合反應(yīng)影響因素一、陰離子聚合反應(yīng)與應(yīng)用4陰離子型聚合反應(yīng)通式為：

以碳陰離子為反應(yīng)活性中心進(jìn)行的離子型聚合反應(yīng)為陰離子型聚合反應(yīng)。與陽離子聚合相比：

■聚合溫度可以較高（高于室溫）,不如陽離子聚合對(duì)溫度敏感。

■溶劑多為烷烴，芳烴或醚類;鹵代烷，酯，酮等不常用，主要是容易與碳陰離子反應(yīng)。51.具有吸電子基的烯類單體二、陰離子聚合的單體理由

◆具有吸電子基團(tuán)的烯類單體容易發(fā)生陰離子聚合。吸電子基減少雙鍵上電子云密度，有利于陰離子進(jìn)攻；

◆碳陰離子形成后，吸電子基團(tuán)的存在，使形成的碳陰離子的電子云密度分散穩(wěn)定，碳陰離子的穩(wěn)定性增加。反離子6對(duì)－烯烴類單體進(jìn)行討論：二、陰離子聚合的單體能否聚合成取決于兩種因素◆是否具有－共軛體系◆與吸電子能力強(qiáng)弱有關(guān)

丙烯腈，硝基乙烯，甲基丙烯酸酯等，分子中既有吸電子基團(tuán)，又具有π-π共軛結(jié)構(gòu)，因此容易進(jìn)行陰離子聚合。甲基丙烯酸甲酯丙烯腈硝基乙烯7二、陰離子聚合的單體氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體含有吸電子基團(tuán)但并不具有－共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合。

氯乙烯醋酸乙烯酯82.具有共軛效應(yīng)單體

共軛效應(yīng)單體

電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無吸電子基團(tuán)，但存在π—π共軛結(jié)構(gòu)，因此也能進(jìn)行陰離子聚合。3.具有O、N、S等雜原子的不飽和化合物和環(huán)狀化合物

由于O、N、S等雜原子存在，單體易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。二、陰離子聚合的單體

9陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于；

為金屬反離子。由親核試劑（堿類）提供，活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)三、陰離子聚合的引發(fā)劑

陰離子聚合的引發(fā)劑為親核試劑，即電子供給體堿金屬金屬有機(jī)化合物L(fēng)ewis堿引發(fā)劑種類10三、陰離子聚合的引發(fā)劑

1電子轉(zhuǎn)移引發(fā)2陰離子加成引發(fā)引發(fā)機(jī)理111.

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬引發(fā)）三、陰離子聚合的引發(fā)劑堿金屬的直接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)121.

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬引發(fā)）★屬于非均相反應(yīng)，價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成雙陰離子，聚合向兩個(gè)方向發(fā)展，引發(fā)速率較慢，產(chǎn)物聚合度較大但分布寬三、陰離子聚合的引發(fā)劑堿金屬的直接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)13三、陰離子聚合的引發(fā)劑

堿金屬的間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)1.

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬引發(fā)）14三、陰離子聚合的引發(fā)劑

堿金屬的間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)1.

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬引發(fā)）★屬于均相反應(yīng)，價(jià)電子轉(zhuǎn)移給中間體，再傳給單體，提高了堿金屬的利用率，也防止了逆反應(yīng)的發(fā)生。（綠色）（紅色）15■堿金屬氨基化合物；如KNH2、NaNH2等?！鰤A金屬（堿土金屬）烷基化合物，如RLi、RMgX等；其引發(fā)劑的活性取決于金屬-碳鍵的極性，極性越強(qiáng)，引發(fā)劑活性越大。三、陰離子聚合的引發(fā)劑

2.陰離子加成引發(fā)16★一般在液氨中引發(fā)，形成的陰離子為自由型陰離子。

三、陰離子聚合的引發(fā)劑金屬氨基化合物的引發(fā)作用2.陰離子加成引發(fā)17★引發(fā)劑能溶于烴類溶劑之中，引發(fā)速率快，形成的單陰離子活性中心。三、陰離子聚合的引發(fā)劑金屬烷基化合物的引發(fā)作用2.陰離子加成引發(fā)18

值得注意：陰離子聚合的引發(fā)劑和單體的活性可以差別很大，兩者配合得當(dāng)，才能聚合。陰離子聚合引發(fā)劑和單體的活性與匹配三、陰離子聚合的引發(fā)劑

19四、陰離子聚合機(jī)理

1.鏈引發(fā)—分兩步

201.鏈引發(fā)—分兩步

四、陰離子聚合機(jī)理

n-C4H9Li→Li++-C4H9Li++-C4H9＋CH2＝CH

→

C4H9CH2CH－Li＋

★鏈引發(fā)活化能低，陰離子鏈引發(fā)速率很快。21★離子對(duì)的存在形式對(duì)聚合速率、聚合度及立構(gòu)規(guī)整性都有很大影響。鏈增長速率比鏈引發(fā)速率要慢，但與自由基聚合鏈增長相比，要快得多。四、陰離子聚合機(jī)理

2.鏈增長

22★需要活化能很高的脫H-反應(yīng)，不易發(fā)生。異構(gòu)化終止四、陰離子聚合機(jī)理

3.鏈終止23★需要活化能很高的脫H-反應(yīng)，不易發(fā)生。向單體轉(zhuǎn)移終止四、陰離子聚合機(jī)理

3.鏈終止24外加物質(zhì)終止——常用

四、陰離子聚合機(jī)理3.鏈終止25外加物質(zhì)終止——常用

四、陰離子聚合機(jī)理3.鏈終止26四、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理陰離子聚合的反應(yīng)特征

①由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成；②聚合機(jī)理可概括為：快引發(fā)，慢增長，難轉(zhuǎn)移，無終止；③鏈增長方式是嚴(yán)格的頭-尾連接；④離子對(duì)的緊密程度對(duì)聚合速率、產(chǎn)物聚合度及立構(gòu)規(guī)整性有很大影響；⑤能形成活性高聚物。27——陰離子聚合反應(yīng)的一個(gè)重要特征五、活性高聚物28——陰離子聚合反應(yīng)的一個(gè)重要特征“活性高聚物”指陰離子聚合在適當(dāng)條件下可以不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，增長的活性鏈直到單體完全耗盡而仍保持活性的聚合物。1.形成活性高聚物的條件體系非常純凈，單體為非極性共軛雙烯不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)溶劑為惰性（脂肪族或芳香烴）引發(fā)速率大于增長速率體系內(nèi)濃度和溫度均一沒有明顯的鏈解聚反應(yīng)五、活性高聚物及其應(yīng)用292.活性高聚物的特征有顏色聚合度（或相對(duì)分子質(zhì)量）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系不變相對(duì)分子質(zhì)量分布窄3.活性高聚物的應(yīng)用合成相對(duì)分子質(zhì)量單一的聚合物目前唯一方法用于制造遙爪高聚物——高聚物鏈兩端帶有具有特殊反應(yīng)性的官能團(tuán)的高聚物合成梳形和星形聚合物合成嵌段共聚物五、活性高聚物及其應(yīng)用30★sec-C4H9L催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)雙烯烴的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序?yàn)椋簊ec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞t-C4H9Li＞i-C4H9Li＞n-C4H9Li～C2H5Li對(duì)苯乙烯的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序?yàn)椋篿＞i-C3H7Li＞n-C4H9Li～C2H5Li＞i-C4H9Li＞t-C4H9Li1.引發(fā)劑的影響

六、影響陰離子聚合的因素

31★締合作用催化劑中烷基為直鏈結(jié)構(gòu)，并且使用高濃度烴類溶劑時(shí)，如果產(chǎn)生下列締合體，則無引發(fā)能力?！锓措x子半徑反離子半徑越大，作用力越小，越有利于單體的插入，聚合速率越大。常見反離子半徑為：1.引發(fā)劑的影響

R－＋LiLi＋－R或～C－＋LiLi－＋C～六、影響陰離子聚合的因素

2.溶劑的影響32

共性：使用非質(zhì)子性溶劑。作用：移出聚合熱；改變活性中心形態(tài)與結(jié)構(gòu)。選擇：極性溶劑，無締合作用，聚合速率大，但產(chǎn)物規(guī)整性不好；非極性溶劑，存在一定的締合作用，聚合速率小，但產(chǎn)物規(guī)整性好。因此，要綜合考慮。

六、影響陰離子聚合的因素1.陰離子聚合一般為無終止聚合，可以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物分子量。（）2.離子型聚合能進(jìn)行雙基偶合終止。3.陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)可以總結(jié)為快引發(fā)、慢增長、難轉(zhuǎn)移、無終止。4.陰離子聚合的引發(fā)體系有堿金屬、堿金屬配合物和強(qiáng)堿等。判斷題1.具有吸電子基團(tuán)并具有π-π共軛體系的單體能夠進(jìn)行陽離子聚合。2.用烷基鋰作引發(fā)劑，可使異戊二烯進(jìn)行陽離子聚合