第一章-納米材料的基本效應(yīng)及其物理化學(xué)性質(zhì)課件

第一章納米材料的基本效應(yīng)及其物理化學(xué)性質(zhì)1可編輯課件PPT小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)庫侖阻塞與量子隧穿效應(yīng)介電限域效應(yīng)四大基本效應(yīng)2可編輯課件PPT小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)：特殊的光學(xué)性質(zhì)AuAgPtCu

特殊的應(yīng)用價值？黃色白色白色紫紅所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，金屬超微顆粒對光的反射率通常低于l％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。?dāng)顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆粒表面層附近的原子密度減少，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)的變化3可編輯課件PPT小尺寸效應(yīng)特殊的熱學(xué)性質(zhì)金屬單質(zhì)熔點隨尺寸的變化常規(guī)10nm2nmAu1064℃1037℃327℃常規(guī)5~10nmAg670℃570℃固態(tài)物質(zhì)為大尺寸時，其熔點是固定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10nm量級時變化尤為顯著，這主要是由于有大量原子處于能量相對較高的界面中，顆粒融化時所需增加的內(nèi)能比塊體材料熔化時所需增加的內(nèi)能要小很多，從而使納米固體的熔點降低。4可編輯課件PPT小尺寸效應(yīng)

特殊的應(yīng)用價值？超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用超細(xì)銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。實例1：日本川崎制鐵公司采用0.1～1μm的銅、鎳超微顆粒制成導(dǎo)電漿料可代替鈀與銀等貴金屬。超微顆粒熔點下降的性質(zhì)對粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。實例2：在鎢顆粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結(jié)溫度從3000℃降低到1200～1300℃，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體管的基片。5可編輯課件PPT小尺寸效應(yīng)特殊的力學(xué)性質(zhì)陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性。實例1：德國薩爾大學(xué)格萊德和美國阿貢國家實驗室席格先后研究成功納米陶瓷氟化鈣和二氧化鈦，在室溫顯示良好的韌性，在180度經(jīng)受彎曲并不產(chǎn)生裂紋。實例2：人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因為由納米磷酸鈣構(gòu)成的牙釉具有高強(qiáng)度和高硬度，其硬度僅次于金剛石。6可編輯課件PPT小尺寸效應(yīng)特殊的磁學(xué)性質(zhì)美國科學(xué)家對東海岸佛羅里達(dá)的海龜進(jìn)行長期研究：海龜通常在佛羅里達(dá)的海邊上產(chǎn)卵，幼小的海龜為了尋找食物通常要到大西洋的另一側(cè)靠近英國的小島附近的海域生活，那么大海龜靠什么導(dǎo)航呢？人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導(dǎo)航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。磁性超微顆粒實質(zhì)上是一個生物磁羅盤，生活在水中的趨磁細(xì)菌依靠它游向營養(yǎng)豐富的水底。7可編輯課件PPT小尺寸效應(yīng)小尺寸的超微顆粒磁性與塊體材料有著顯著不同納米微粒呈現(xiàn)超順磁的臨界尺寸例如大塊的純鐵矯頑力約為80A/m，而粒徑20nm（大于單磁疇臨界尺寸）的鐵顆粒的矯頑力增加了1000倍，已用做高密度存儲的磁記錄粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等；但如果進(jìn)一步減少粒徑、小到6nm的鐵顆粒，其矯頑力反而降為零，呈現(xiàn)出超順磁性，據(jù)此可用來制備磁性液體，廣泛應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)密封、潤滑等領(lǐng)域。α-FeFe3O4α-Fe2O35nm16nm20nm8可編輯課件PPT表面效應(yīng)表面效應(yīng)：粒徑大小（nm）粒子中的原子數(shù)表面原子比例（%）2025000010103500020540004022508013090由于表面原子周圍缺少相鄰的原子：有許多懸空鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。又稱界面效應(yīng)，是指隨著顆粒直徑的變小，比表面積將會顯著地增加，顆粒表面原子數(shù)相對增多，從而使這些表面原子具有很高的活性且極不穩(wěn)定，致使顆粒表現(xiàn)出不一樣的特性，這就是表面效應(yīng)。9可編輯課件PPT表面效應(yīng)方法1：顆粒間團(tuán)聚。這樣可以減小總的表面積、使能量降低。但同時也降低了其在催化等方面的活性。原子位置穩(wěn)定連接實際連接頂角63邊上64面上65內(nèi)部66方法2：表面吸附。如無機(jī)的納米顆粒暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)；由于納米顆粒易迅速氧化而燃燒、甚至爆炸?？赏ㄟ^采用表面包覆改性，或使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層。10可編輯課件PPT表面效應(yīng)TiO2的光催化降解苯酚圖為不同晶粒尺寸TiO2的光催化降解苯酚的剩余百分率的關(guān)系。隨粒徑減小，光催化活性增高。光催化降解苯酚活性的陡峭變化發(fā)生在粒徑小于30nm的范圍。晶粒尺寸從30nm減小到10nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。11可編輯課件PPT量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)：是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一數(shù)值時，費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級或者能隙變寬的現(xiàn)象。當(dāng)能級的變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時，導(dǎo)致了納米微粒磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)特性與常規(guī)材料有顯著的不同。納米材料中電子能級分布和塊體材料中電子能級分布存在顯著的不同。在大塊晶體中，電子能級準(zhǔn)連續(xù)分布，形成一個個的晶體能帶。金屬晶體中電子未填滿整個導(dǎo)帶，在熱擾動下，金屬晶體中電子可以在導(dǎo)帶各能級中較自由地運動，因而金屬晶體表現(xiàn)為良好的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性。在納米材料中，由于至少存在一個維度為納米尺寸，在這一維度中，電子相當(dāng)于被限制在一個無限深的勢阱中，電子能級由準(zhǔn)連續(xù)分布能級轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒌氖`態(tài)能級。12可編輯課件PPT量子尺寸效應(yīng)能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于宏觀物質(zhì)包含無限個原子（即導(dǎo)電電子數(shù)N→∞），由上式可得能級間距δ→0，即對大粒子或宏觀物體能級間距幾乎為零；而對納米粒子，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導(dǎo)致δ有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂。當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，必須考慮量子尺寸效應(yīng)。公式中：EF為費米勢能，N為粒子中的總電子數(shù)。久保（Kubo）采用一電子模型求得金屬納米晶粒的能級間距δ為：13可編輯課件PPT量子尺寸效應(yīng)宏觀狀態(tài)下的金屬Ag是導(dǎo)電率最高的導(dǎo)體，但粒徑d<20nm的Ag微粒在1K的低溫下卻變成了絕緣體。由于其電子能級δ變大，低溫下的熱擾動不足以使電子克服能隙的阻隔而移動，電阻率增大，從而使金屬良導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體。對半導(dǎo)體而言，在尺寸小于100nm的納米尺度范圍內(nèi)，半導(dǎo)體納米微粒隨著其粒徑的減小也會呈現(xiàn)量子化效應(yīng)，顯現(xiàn)出與常規(guī)塊體不同的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。實例：當(dāng)硅納米晶粒的直徑低于5nm時，可在室溫下光致發(fā)光；當(dāng)硅晶粒的直徑超過3nm時發(fā)紅光，直徑為2~3nm時發(fā)綠光，直徑在2nm以下時發(fā)藍(lán)光，因此只要控制納米晶粒的大小，則在硅襯底上通過電致發(fā)光獲得發(fā)紅、綠、藍(lán)色的LED（發(fā)光二極管）。14可編輯課件PPT庫侖阻塞效應(yīng)當(dāng)一個物理體系的尺寸達(dá)到納米量級時，電容也會小到一定程度，以至于該體系的充電和放電過程是不連續(xù)（即量子化）的，電子不能連續(xù)地集體傳輸，而只能一個一個單電子地傳輸，通常把這種在納米體系中電子的單個輸運的特性稱為庫侖阻塞效應(yīng)。充入一個電子所需的能量稱為庫侖堵塞能，即前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能：e為一個電子的電荷，C為小體系的電容。此能量在室溫時與熱能相比非常小，而當(dāng)導(dǎo)體尺度極小時，C變得很小，能量EC就會變得很大；尤其在低溫時，熱能也很小，庫侖阻塞能EC>kBT（熱擾動能），就可以觀察到單電子輸運行為使充放電過程不連續(xù)，就可開發(fā)作為單電子開關(guān)、單電子數(shù)字存儲器等器件應(yīng)用。15可編輯課件PPT量子隧穿效應(yīng)根據(jù)量子力學(xué)的基本理論，當(dāng)微觀粒子被高度和厚度均為有限的勢壘所限域時，即使該微觀粒子所具有的能量低于勢壘高度，微觀粒子仍有一定的概率出現(xiàn)在勢壘限域區(qū)之外。就像是微觀粒子在勢壘壁上打了個洞而跑出，這種現(xiàn)象就稱為微觀粒子的隧穿效應(yīng)。量子力學(xué)的觀點來看，電子具有波動性，其運動用波函數(shù)描述，而波函數(shù)遵循薛定諤方程，從薛定諤方程的解就可以知道電子在各個區(qū)域出現(xiàn)的概率密度，從而能進(jìn)一步得出電子穿過勢壘的概率。16可編輯課件PPT量子隧穿效應(yīng)在電學(xué)里，導(dǎo)電是電子在導(dǎo)體內(nèi)運動的表現(xiàn)，如果在兩塊金屬（或半導(dǎo)體、超導(dǎo)體）之間夾一層厚度約為0.1nm的極薄絕緣層，構(gòu)成一個稱為“結(jié)”的元件。那么電子從一個顆粒運動到另一個顆粒就會像穿越隧道一樣；若電子的隧道穿越是一個一個地發(fā)生，則會在電壓-電流關(guān)系圖上表現(xiàn)出臺階曲線，這就是量子隧穿效應(yīng)。Iv--R庫侖島利用庫侖阻塞效應(yīng)可以實現(xiàn)單電子隧穿過程。（負(fù)號流進(jìn)，正好流出）a.│Q│<e/2b.Q>e/2;Q<-e/217可編輯課件PPT量子隧穿效應(yīng)應(yīng)用實例：掃描隧道顯微鏡利用電子隧穿效應(yīng)，如果兩電極相距很近，并在其間加上微小電壓，則探針?biāo)诘奈恢帽阌兴泶╇娏鳟a(chǎn)生。利用探針與樣品表面的間距和隧穿電流有十分靈敏的關(guān)系，當(dāng)探針以設(shè)定的高度掃描樣品表面時，樣品表面的形貌導(dǎo)致探針和樣品表面的間距變化，隧穿電流值也隨之改變。籍探針在樣品表面上來回掃描，并記錄在每個位置點上的隧穿電流值，便可得知樣品表面原子排列情況。18可編輯課件PPT量子隧穿效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)對微電子學(xué)科和電子器件帶來的變革：單電子晶體管：用一個或者少量電子就能記錄信號的晶體管。目前一般的存儲器每個存儲元包含了20萬個電子，而單電子晶體管每個存儲元只包含了一個或少量電子，因此它將大大降低功耗，提高集成電路的集成度。當(dāng)微電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。如在制造半導(dǎo)體集成電路時，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25μm。19可編輯課件PPT介電限域效應(yīng)介電限域是納米微粒分散在異介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強(qiáng)的現(xiàn)象，當(dāng)介質(zhì)的折射率與微粒的折射率相差很大時，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導(dǎo)致微粒表面和內(nèi)部的場強(qiáng)比入射場強(qiáng)明顯增加，這種局域強(qiáng)的增強(qiáng)稱為介電限域。例如，在半導(dǎo)體納米材料表面修飾一層某種介電常數(shù)較小的介質(zhì)時，相對裸露于半導(dǎo)體納米材料周圍的其它介質(zhì)而言，被包覆的納米材料中電荷載體的電力線更易穿過這層包覆膜，從而導(dǎo)致它比裸露納米材料的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了較大的變化，這就是介電限域效應(yīng)。反映在光學(xué)性質(zhì)上就是吸收光譜表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。納米材料與介質(zhì)的介電常數(shù)相差越大，介電限域效應(yīng)就越明顯，吸收光譜紅移也就越大。近年來，在納米Al2O3、Fe2O3、SnO2中均觀察到了紅外振動吸收。20可編輯課件PPT納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)擴(kuò)散、晶化及燒結(jié)特性由于在納米結(jié)構(gòu)材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑。因此，與單晶材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料具有較高的擴(kuò)散率。這種高的擴(kuò)散率對蠕變、超塑性等力學(xué)性能有顯著影響，同時可以輕易地在較低的溫度對材料進(jìn)行有效的摻雜，并可以在較低溫度使原來不混溶的金屬形成新的合金相。實例1：Cu納米晶的擴(kuò)散率是普通材料的1014~1020倍，室溫時普通Cu的晶格擴(kuò)散率為4×10?40m2/s，而Cu納米晶具有8nm的晶粒尺寸時，其擴(kuò)散率為2.6×10?20m2/s。實例2：Ag-Cu室溫下幾乎不互溶，用球磨法混合400h后，固溶體晶粒小于10nm，有合金形成。此外納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低很多。21可編輯課件PPT納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)光學(xué)特性：主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）寬頻帶強(qiáng)吸收；（2）藍(lán)移現(xiàn)象；（3）發(fā)光現(xiàn)象。寬頻帶強(qiáng)吸收：金屬對可見光范圍各種波長的反射和吸收能力不同，因此具有不同顏色。當(dāng)金屬微粒尺寸減小到納米量級時，他們幾乎都呈黑色，這表明它們對可見光的反射率極低。Pt納米粒子的反射率為1%，金納米粒子的反射率小于10%。對于非金屬，如納米氮化硅、碳化硅及氧化鋁粉對紅外有一個寬頻帶強(qiáng)吸收譜。這是因為納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸掛鍵增多。因此沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，對紅外吸收的頻率存在一個較寬的分布。22可編輯課件PPT納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)藍(lán)移現(xiàn)象：與非納米材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移現(xiàn)象”，即吸收帶向短波方向偏移。例如，納米碳化硅顆粒和普通碳化硅固體的紅外吸收頻率峰值分別是814cm?1和794cm?1。利用這種吸收帶藍(lán)移的特性可以設(shè)計和制備波段可控的新型納米光吸收材料。發(fā)光現(xiàn)象：納米微粒出現(xiàn)常規(guī)材料所沒有的新的發(fā)光現(xiàn)象。普通的硅有良好半導(dǎo)體特性，但不能發(fā)光。1990年，日本佳能公司首次在6nm大小的硅顆粒的試樣中，在室溫下觀察到波長為800nm附近有強(qiáng)的發(fā)光帶，隨著尺寸減小到4nm，發(fā)光帶的短波邊緣可延伸到可見光范圍。而增加多孔硅孔隙率的表面效應(yīng)，可增強(qiáng)多孔硅的發(fā)光。23可編輯課件PPT納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)電阻和電磁特性：納米微粒電性能的一個最大特點是與顆粒尺寸有很強(qiáng)的依賴關(guān)系。納米微粒奇異的磁特征性主要表現(xiàn)在它具有超順磁性或高的矯頑力上。實例1：銀是優(yōu)異的良導(dǎo)體，但10~15nm的銀微粒電阻會徒然升高，失去金屬良導(dǎo)體的特征，變成了非導(dǎo)體；實例2：典型的共價鍵結(jié)構(gòu)的氮化硅、二氧化硅等，當(dāng)尺寸達(dá)到15~20nm時電阻卻大大下降，用掃描隧道顯微鏡觀察時不需要在其表面鍍上導(dǎo)電材料就能觀察到其表面的形貌；實例3：納米微粒尺寸小到一定臨界值時進(jìn)入超順磁狀態(tài)，例如α-Fe、Fe3O4和α-Fe2O3粒徑分別在5nm、16nm