儀器分析：第六章 原子光譜法 原子發(fā)射光譜法

2024/4/17第六章

原子光譜法6.1.1光分析法概述6.1.2

原子發(fā)射光譜法的基本原理

6.1.3

原子發(fā)射光譜儀器類型與結(jié)構(gòu)6.1.4原子發(fā)射光譜分析的應(yīng)用第一節(jié)

原子發(fā)射光譜法AtomicspectrometryAtomicemissionspectrometry,AES2024/4/176.1.1光分析法概述1.概述基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)（原子或分子）相互作用后，由所產(chǎn)生的輻射信號來確定物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的分析方法。電磁輻射范圍:射線到無線電波的所有范圍；相互作用的方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。

定量-結(jié)構(gòu)信息，具有靈敏度高，選擇性好，用途廣泛等特點，在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。

2024/4/17原子吸收能量后由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，引起輻射光強度改變，而位于激發(fā)態(tài)的原子躍遷回到基態(tài)時，發(fā)射出該元素的特征光譜。吸收-發(fā)射：光與原子間相互作用的兩個過程。原子光譜分析法，基于原子外層電子躍遷。原子吸收光譜（atomicabsorptionspectrometry,AAS）

原子發(fā)射光譜（atomicemissionspectrometry,AES）原子熒光光譜（atomicfluorescencespectrometry,AFE）基于原子內(nèi)層電子躍遷的分析方法：X射線熒光光譜（X-rayfluorescencespectrometry,XRF）俄歇電子能譜法（Augerelectronspectrometry,AES）2024/4/17概述：AES原子發(fā)射光譜分析法（AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫、本生研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；20世紀60年代，AAS出現(xiàn)，作用下降。20世紀70年代，新光源(ICP)的出現(xiàn)，作用又加強。2024/4/172.原子發(fā)射光譜分析法的特點(1)可多元素同時檢測:發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快:試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析。(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低：10～0.1

g

g-1(一般)；ng

g-1(ICP）。

(5)準確度較高：5%～10%(一般光源)；<1%(ICP)。(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣。

缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2024/4/176.1.2

原子發(fā)射光譜分析的基本原理

1.元素的特征譜線基態(tài)元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）。特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能

E2024/4/17原子的共振線與離子的電離線

原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷。第一共振線，最易發(fā)生，能量最小。離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)。電離線，與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線。

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線。

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線。

Mg：I285.21nm；II280.27nm。2024/4/17

Na能級圖由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線。2024/4/17

K元素的能級圖2024/4/17

Mg元素的能級圖2024/4/172.譜線強度

選擇元素特征光譜中的較強譜線（第一共振線）作為分析線，譜線的強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。譜線的強度與試樣中對應(yīng)元素量的關(guān)系？光譜線的強度與下列因素有關(guān)：(1)高能級(Em)與低能級(Ek)間的躍遷能量差。(2)高能級(Em)上的原子總數(shù)nm。(3)位時間內(nèi)在Em

和Ek

間可能發(fā)生的躍遷原子的數(shù)目，用躍遷概率A表示。

2024/4/17數(shù)學(xué)關(guān)系：發(fā)射譜線的強度I可表達為

I∝（Em–Ek)·A·nm在熱力學(xué)平衡時，各種能級上原子數(shù)的分布遵守玻耳茲曼分布定律，即能級Em和Ek上的原子數(shù)分別為nm和nk時，則

g：統(tǒng)計權(quán)重；E：能級能量；k：玻耳茲曼常數(shù)；T：激發(fā)溫度。2024/4/17設(shè)基態(tài)能量Ek=0，則

n0：基態(tài)上的原子數(shù)。各能級上的原子總數(shù)為：

N=n0+n1+n2+…+nm+…

對于全部能級求和，定義總分配函數(shù)為Z，則：

Z=g0+g1

exp(-E1/kT)+g2

exp(-E2/kT)

…+gm

exp(-Em/kT)

+…2024/4/17Z為溫度T的函數(shù)，分析中的溫度通常在2000～7000K，Z變化很小，譜線強度為

式中Φ是考慮在4球面角度上發(fā)射各向同性的常數(shù)。Z可視為常數(shù)，對于某待測元素，選定分析線后，T一定，gm，A，

和Em

也均可視為常數(shù)，則

I=ac

2024/4/17

在理想情況下，譜線強度正比于試樣濃度，定量的基礎(chǔ)，傳統(tǒng)光源中，出現(xiàn)譜線譜線的自吸與自蝕現(xiàn)象，這時，定量公式為

a

與試樣在光源中的蒸發(fā)、原子化及激發(fā)過程有關(guān)的常數(shù)；b則是與自吸與自蝕現(xiàn)象有關(guān)的常數(shù)項。

I=acb

什么是自吸與自蝕？為什么出現(xiàn)自吸與自蝕？影響定量的因素？2024/4/17影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強。（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。2024/4/173.譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandself-reversal等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。濃度低，不出現(xiàn)自吸。濃度增加自吸嚴重，當(dāng)達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕。2024/4/176.1.3儀器類型與流程儀器類型：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等。

通常由三部分構(gòu)成：光源、分光、檢測。2024/4/172024/4/17光路圖2024/4/171.光源

光源的作用：試樣蒸發(fā)生成基態(tài)的原子蒸氣，再吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)。原子發(fā)射光譜分析儀器中使用的光源有兩類：（1）適宜液體試樣分析的光源：早期的火焰（目前基本不用）和目前應(yīng)用最廣泛的等離子體光源。（2）適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和普遍使用的電火花光源。

常見光源的種類和特點是什么？

2024/4/17（1）直流電弧

電弧是指在兩個電極間施加高電流密度和低燃點電壓的穩(wěn)定放電。石墨電極，試樣放置凹槽內(nèi)。試樣量10～20mg。

兩電極接觸通電后，尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm。

電極直徑約6mm，長3～4mm，試樣槽直徑約3～4mm，深3～6mm。

特點？2024/4/17特點：

弧焰溫度可達4000～7000K，能使約70多種元素激發(fā)。

特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析。

缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差，易發(fā)生自吸現(xiàn)象。

不適合定量分析。

2024/4/17（2）低壓交流電弧

工作電壓為110～220V。每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅。

不足：電極溫度比直流電弧稍低，則蒸發(fā)能力也稍弱，靈敏度降低。

特點：溫度高，激發(fā)能力強，電弧穩(wěn)定性好，使得分析的重現(xiàn)性好，適用于定量分析。2024/4/17（3）高壓火花

電極M轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，產(chǎn)生振蕩性的火花放電。特點：瞬間能量很大，溫度高激發(fā)能力強，難激發(fā)元素可被激發(fā)；放電間隔長，電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，但適于低熔點金屬與合金的分析。具有良好穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，適用于定量分析。缺點：靈敏度較差，但可做較高含量的分析。

2024/4/17（4）激光微探針

試樣的蒸發(fā)和激發(fā)分別由激光和電極放電來完成。激光脈沖使試樣表面微小區(qū)域（直徑10～50

m）上的元素蒸發(fā)，原子蒸氣通過電極間隙時，電極放電將其激發(fā)，產(chǎn)生發(fā)射光譜。

2024/4/17（5）等離子體焰炬

電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)，最重要、應(yīng)用最廣。20世紀60年代，工程熱物理學(xué)家Reed設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體炬。

20世紀70年代，第一臺采用等離子體噴焰作為發(fā)射光譜光源的儀器。

2024/4/17工作原理：

（1）高頻電流I

通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場，觸發(fā)，氣體電離。（2）在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。（3）在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流(電阻小，電流大)，高溫。（4）又將氣體加熱、電離，形成等離子體焰炬。

2024/4/17光源特性對比表

2024/4/17ICP的突出特點：

（1）溫度高，惰性氣氛，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性。（2）具有“趨膚效應(yīng)”。表面溫度高，軸心溫度低，中心進樣，穩(wěn)定性高，有效消除自吸現(xiàn)象。（3）線性范圍寬。Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小。（4）ICP中電子密度大，堿金屬電離影響小。

不足之處：非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。2024/4/172.分光系統(tǒng)

（1）平面反射光柵的分光系統(tǒng)

主要用于單通道儀器，每次僅能選擇一條光譜線作為分析線，檢測一種元素。

2024/4/17（2）凹面光柵分光系統(tǒng)

實現(xiàn)多道多元素的同時檢測。2024/4/17（3）中階梯平面反射光柵的分光系統(tǒng)

中階梯光柵與棱鏡結(jié)合使用，形成了二維光譜，配合陣列檢測器，可實現(xiàn)多元素的同時測定，且結(jié)構(gòu)緊湊，已出現(xiàn)在新一代原子發(fā)射光譜儀中。2024/4/173.進樣系統(tǒng)

電弧、電火花及激光為光源的發(fā)射光譜儀器：主要分析固體試樣。試樣放在電極中。ICP光源：將試樣制備成溶液后進樣。

溶液進樣裝置：見圖

，霧化、蒸發(fā)、原子化。2024/4/174.檢測器

光電倍增管和陣列檢測器兩類。2024/4/17檢測器光譜級-波長二維光譜2024/4/175.儀器主要類型

（1）光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

利用光電法直接獲得光譜線的強度。兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式。2024/4/17（2）全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID或CCD陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線。

多采用中階梯光柵加棱鏡分光系統(tǒng)。28×28mmCCD芯片上，可排列26萬個感光點點陣，具有同時檢測幾千條譜線的能力。

2024/4/172024/4/17儀器特點:(1)測定每個元素可同時選用多條譜線。(2)可在1min內(nèi)完成70個元素的定量測定。(3)可在1min內(nèi)完成對未知樣品中多達70多元素的定性。(4)1mL的試樣可檢測所有可分析元素。(5)扣除基體光譜干擾。(6)全自動操作。(7)分析精度：相對標準偏差(CV)0.5%。2024/4/176.1.4

原子發(fā)射光譜分析的應(yīng)用1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線。2024/4/17

2.定性方法標準光譜比較法：以鐵譜作為標準(波長標尺)。為什么選鐵譜？2024/4/17為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線。（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣。（3）定位準確：準確測量了鐵譜每一條譜線波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。

譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。2024/4/172024/4/173.光譜定量分析(1)光譜半定量分析

與目視比色法相似，測量大致濃度范圍。

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類，礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。

譜線強度比較法：測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。2024/4/17(2)光譜定量分析發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為

I=ac

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時，b=1。2024/4/17內(nèi)標法基本關(guān)系式:

在被測元素的光譜中選一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標物的一條譜線(強度I0)組成分析線對。則

相對強度R：

A為其他三項合并后的常