固體界面性質(zhì)

關(guān)于固體界面性質(zhì)

由于固體分子或原子不能自由移動，故它表現(xiàn)出以下幾個特點：（1）固體表面分子（原子）移動困難任何表面都有自發(fā)降低表面能的傾向，由于固體表面難于收縮，所以只能靠降低界面張力的辦法來降低表面能，這也是固體表面能產(chǎn)生吸附作用的根本原因。2.1固體表面張力與表面能

1.固體表面特點第2頁,共131頁，2024年2月25日，星期天（2）固體表面是不均勻的從原子水平上看，固體表面是凹凸不平的。（3）固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部固體表面除在原子排布及電子能級上與體相有明顯不同外，其表面化學(xué)組成往往與體相存在很大差別。同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。2.1固體表面張力與表面能第3頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.1固體表面張力與表面能大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能。

Solid

NaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.12400第4頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.1固體表面張力與表面能2.固體表面張力和表面能（1）固體表面能比表面吉布斯函數(shù)＝內(nèi)聚功第5頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.1固體表面張力與表面能（2）固體表面張力新表面應(yīng)力和一半。兩部分：表面能、變形。固體表面張力測定方法？第6頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.2固體對氣體的吸附

1.固體吸附的本質(zhì)吸附：固體表面氣體的富集，表面濃度高于本體濃度。吸收：氣體吸入固體內(nèi)。吸著：吸附+吸收反應(yīng)：氣體與固體化學(xué)反應(yīng)。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。第7頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第8頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.2固體對氣體的吸附當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。第9頁,共131頁，2024年2月25日，星期天常用吸附劑介紹吸附劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)密度、比表面積、孔體積、平均孔半徑、孔徑分布、粒度常見吸附劑（1）硅膠硅膠是無定型氧化硅水合物，為極性吸附劑，主要用做干燥劑，催化劑載體，可自非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)第10頁,共131頁，2024年2月25日，星期天（2）活性炭活性碳——多孔型性含碳物質(zhì)，主要由各種有機物質(zhì)（木、煤、果核、果殼等）經(jīng)炭化并活化制成?；钚蕴季哂懈叨劝l(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度。應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護、食品工業(yè)。例：有毒氣體的吸附、各類水溶液的脫色、除臭、水質(zhì)凈化、食品及藥物精制等的各種廢水處理。第11頁,共131頁，2024年2月25日，星期天（3）吸附樹脂（樹脂吸附劑）吸附樹脂是一種不含離子交換基團的高交聯(lián)度體型高分子珠粒，其內(nèi)部具有許多分子水平的孔道，提供擴散通道和吸附場所，具有吸附作用。特點：（1）容易再生，可反復(fù)使用；（2）吸附樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)較容易人為控制，可根據(jù)不同需要合成結(jié)構(gòu)和性能不同的樹脂，因此應(yīng)用范圍廣。應(yīng)用領(lǐng)域：廢水處理；藥物提純、化學(xué)試劑的提純、醫(yī)學(xué)分析、急性藥物中毒處理，特殊載體等，特殊高性能的吸附樹脂在廢水有效處理的同時，實現(xiàn)了廢物的資源化。例：（1）含酚廢水的處理（2）染料中間體生產(chǎn)中的廢水處理第12頁,共131頁，2024年2月25日，星期天（4）黏土黏土經(jīng)風(fēng)化作用形成，組成黏土礦的元素是硅、氧和鋁，黏土中還含有石灰石、石膏、氧化鐵和其它鹽類。黏土晶體結(jié)構(gòu)，主要有四種晶格類型，既高齡土、蒙脫土、凹凸棒棒土、伊利石。黏土作為固體吸附劑，其吸附機理與不同黏土的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。非吸附土：高嶺土；吸附土：蒙脫土應(yīng)用廣泛第13頁,共131頁，2024年2月25日，星期天（5）硅藻土硅藻土主要由無定型的二氧化硅組成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機雜質(zhì)天然硅藻土有特殊的多孔性結(jié)構(gòu)，這種微孔是其具有特征理化性質(zhì)的原因用于保溫材料、過濾材料、填料、吸附劑第14頁,共131頁，2024年2月25日，星期天（6）分子篩分子篩是以SiO2和Al2O3為主要成分的結(jié)晶硅酸鹽，具有均一微孔結(jié)構(gòu)而能將不同大小的分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。分為天然（沸石）和合成兩類用作吸附劑（干燥、純化、有效分離某些氣體或液體混合物），也可用作催化劑。第15頁,共131頁，2024年2月25日，星期天（7）活性氧化鋁活性氧化鋁是具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化鋁，其化學(xué)組成為Al2O3.xH2O,也稱水合氧化鋁.多孔結(jié)構(gòu)來源于氫氧化鋁脫水形成的微孔和顆粒間隙.廣泛用于煉油、橡膠、化肥、石油化工中的吸附劑、干燥劑、催化劑和載體。第16頁,共131頁，2024年2月25日，星期天固-氣吸附的應(yīng)用利用物理吸附測定固體比表面利用物理吸附，計算吸附劑平均孔徑與孔徑分布有用氣體組分的提取和無用氣體組分的去除例：干燥空氣的制備、廢氣和毒氣的凈化、混合氣中某有用有機成分的回收、脫氣獲得高真空等。固-氣吸附在環(huán)境保護中有著特殊的地位。第17頁,共131頁，2024年2月25日，星期天物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：

(1)吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。（2）吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個kJ/mol以下。（3）吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。第18頁,共131頁，2024年2月25日，星期天物理吸附（4）吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。（5）吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。第19頁,共131頁，2024年2月25日，星期天物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第20頁,共131頁，2024年2月25日，星期天物理吸附如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。第21頁,共131頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1）吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2）吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol以上。3）吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。第22頁,共131頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)吸附4）吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5）吸附是單分子層的。6）吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。第23頁,共131頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第24頁,共131頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。第25頁,共131頁，2024年2月25日，星期天物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。第26頁,共131頁，2024年2月25日，星期天物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。第27頁,共131頁，2024年2月25日，星期天物理吸附與化學(xué)吸附的比較第28頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.吸附量和吸附曲線吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)第29頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。第30頁,共131頁，2024年2月25日，星期天3、吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)第31頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等溫線的類型(Ⅰ)單分子層吸附化學(xué)吸附或在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。第32頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。起初單分子層吸附，然后多分子層吸附。吸附劑孔徑相當(dāng)大，大于10nm，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。如室溫水蒸汽在特粗孔硅膠上吸附。第33頁,共131頁，2024年2月25日，星期天毛細(xì)凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。

AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達到折點處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因為液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。第34頁,共131頁，2024年2月25日，星期天毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采用低壓，因為發(fā)生毛細(xì)凝聚后會使結(jié)果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。第35頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。多分子層吸附。吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱，隨壓力增大，吸附量急劇增大。如352K時，Br2在硅膠上的吸附。第36頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。第37頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等溫線的類型(Ⅴ)低壓與Ⅲ類似；壓力增大，發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第38頁,共131頁，2024年2月25日，星期天4、研究氣體吸附實驗的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通常可以從吸附實驗得到。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。第39頁,共131頁，2024年2月25日，星期天重量法測定氣體吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。第40頁,共131頁，2024年2月25日，星期天容量法測定氣體吸附實驗裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。第41頁,共131頁，2024年2月25日，星期天容量法測定氣體吸附從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再打開樣品管活塞，達吸附平衡后再讀取壓力。從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。第42頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線?？v坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。第43頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K時的吸附等溫線，如圖所示。用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。第44頁,共131頁，2024年2月25日，星期天動態(tài)法吸附實驗用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準(zhǔn)確。實驗裝置如示意圖所示。第45頁,共131頁，2024年2月25日，星期天動態(tài)法吸附實驗將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。第46頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。第47頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等壓線根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。第48頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等壓線第49頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。第50頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等量線根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。第51頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附等量線第52頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.3吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。第53頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸附熱隨吸附量的變化行為活性高的位置優(yōu)先吸附，吸附熱也高。第54頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：第55頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(

p/

T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。第56頁,共131頁，2024年2月25日，星期天孫長新：瀝青與礦料作用的熱動力分析

中國公路學(xué)報Vo1．18NO．42005

瀝青與不同礦料的吸附能力的強弱：通過吸收和放出熱量q的大小進行定量比較。第57頁,共131頁，2024年2月25日，星期天瀝青與礦料作用的熱動力分析第58頁,共131頁，2024年2月25日，星期天瀝青與礦料作用的熱動力分析第59頁,共131頁，2024年2月25日，星期天從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附熱的大小反映了吸附強弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達不到活化的效果。但也不能太強，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強度應(yīng)恰到好處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。第60頁,共131頁，2024年2月25日，星期天從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？因為合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氨的吸附既不太強，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。而鐵系元素作催化劑符合這種要求。第61頁,共131頁，2024年2月25日，星期天從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達到最高點B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強，合成速率反而下降。對應(yīng)B點的是第八族第一列鐵系元素。第62頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.4單分子層吸附理論Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq第63頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設(shè)b=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。第64頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式吸附系數(shù)b

。b隨吸附熱增加而增加，隨溫度升高而減少。吸附是放熱過程，溫度升高，吸附量減少。第65頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫式以q

對p

作圖，得：第66頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=bp，q與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強時，bp>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。第67頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。第68頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：第69頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd第70頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：第71頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：第72頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.5Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。第73頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.6多分子層吸附由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式?；炯俣ǎ海?）固體表面是均勻的，；（2）吸附是多分子層的，層間吸附質(zhì)分子間有范德華力，同層吸附質(zhì)間無作用力；（3）第一層與表面直接接觸，吸附熱較大，接近化學(xué)反應(yīng)熱；第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。第74頁,共131頁，2024年2月25日，星期天推導(dǎo)思路：2.6多分子層吸附各層吸附平衡方程吸附面積吸附體積第75頁,共131頁，2024年2月25日，星期天BET公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。第76頁,共131頁，2024年2月25日，星期天BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。第77頁,共131頁，2024年2月25日，星期天BET公式 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。第78頁,共131頁，2024年2月25日，星期天BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。第79頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.7固體比表面積的測定m為吸附劑質(zhì)量

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。第80頁,共131頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附公式pP/V

用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。表面積直線斜率=1/Vm截距=1/aVm第81頁,共131頁，2024年2月25日，星期天以對作圖，得一直線。表面積BET公式Vm=1/(斜率+截距)斜率=(C–1)/VmC截距=1/VmC第82頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

例：0℃時，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況體積V有下列數(shù)據(jù)。p/104Pa0.972.404.127.2011.76V/cm37.516.525.138.152.3求：(1)試用圖解法求朗格謬爾公式中常數(shù)Vm和a;

(2)求CO壓力為5.33×104Pa時，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。例題第83頁,共131頁，2024年2月25日，星期天解：朗格謬爾吸附等溫式

(1)以(p/V)對p作圖，得一直線，其斜率=

1/Vm,截距=1/(aVm)例題p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/V)/Pa·cm-312931455164118902249將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下:第84頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1/Vm=8.78×10-3

cm-3,1/(aVm)=1.24×103Pa·

cm-3故Vm

=114cm3,a=7.08×10-6Pa-1p/Vp斜率截距例題第85頁,共131頁，2024年2月25日，星期天(2)求CO壓力為5.33×104Pa時，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。從圖上查出，當(dāng)pCO=5.33×104Pa時，p/V=1707Pa·

cm-32.964g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積為：V=5.33×104

/1707=31.22cm31g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積為：V/m=31.22/2.964=10.5cm3例題第86頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固體的吸附和凝聚1.毛細(xì)凝聚和Kelvin方程吸附等溫線第87頁,共131頁，2024年2月25日，星期天毛細(xì)凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。

AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達到折點處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因為液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。第88頁,共131頁，2024年2月25日，星期天毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采用低壓，因為發(fā)生毛細(xì)凝聚后會使結(jié)果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。第89頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第90頁,共131頁，2024年2月25日，星期天如果發(fā)生在平行板之間圓柱孔凝聚氣體能力強于平行板孔第91頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固體的吸附和凝聚2.吸附-脫附等溫線的滯后圈吸附-脫附等溫線的實驗測定結(jié)果表明，在中等或較高相對壓力范圍，吸附線和脫附線一般不重合。第92頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固體的吸附和凝聚毛細(xì)孔形狀與滯后圈關(guān)系：（1）一端封閉孔：可逆，不產(chǎn)生滯后圈。（2）兩端開口的圓孔或平行的板孔：吸附凝聚，圓柱狀液面；脫附蒸發(fā)，半球狀液面；X球<X柱，同樣的孔，凝聚壓力大于蒸發(fā)相對壓力。（3）細(xì)頸瓶狀孔：對于同樣吸附量，吸附、脫附位置曲率不同，造成滯后圈。第93頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第94頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固體的吸附和凝聚3.孔徑分布的計算表示方法：dV/dr~r曲線，V：吸附量Dollimore方法計算：考察脫附過程，適用<幾十nm。脫附量包括兩部分：?V=?Vc+?Vm

?Vc凝聚液脫附量，?Vm多分子層減薄量第95頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第96頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固體的吸附和凝聚4.壓汞法測定孔徑分布適用于10nm以上孔。p=-2cos/r=0.75Nm-1/r壓汞體積由電阻變化確定V(r)=dV/dr=dV/dpdp/dr=p2(dV/dp)/0.75由V-P曲線獲得V(r)~r曲線第97頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固體的吸附和凝聚第98頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.10固體對非電解質(zhì)溶液的吸附

固體自溶液中的吸附在實際工作中甚為重要。用活性炭脫色、用離子交換法吸附電解質(zhì)等，都涉及固體自溶液中的吸附現(xiàn)象。溶液吸附多數(shù)屬物理吸附。溶液中溶劑與溶質(zhì)在固體表面吸附的難易取決于它們和表面作用力的強弱。一般來說，和固體表面性質(zhì)相近的組分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附時苯易被吸附；若用硅膠，顯然乙醇易被吸附。

第99頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.10固體對非電解質(zhì)溶液的吸附1）本質(zhì)是由于固體表面分子對液體分子的作用力大于液體分子間的作用力而引起的。液體分子在此力的作用下，向固體表面富集，同時降低表面張力。界面溶質(zhì)濃度大，溶質(zhì)正吸附，溶劑負(fù)吸附；界面溶質(zhì)濃度小，溶質(zhì)負(fù)吸附，溶劑正吸附；第100頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.10固體對非電解質(zhì)溶液的吸附2）特點

a、相互作用力較復(fù)雜；固體、溶質(zhì)、溶劑兩兩間作用力。

b、分子間作用力比氣相大；吸附速度較慢，吸附平衡時間長。c、以物理吸附居多；d、實驗方法簡單，吸附量易于測定；e、雜質(zhì)將影響吸附結(jié)果。第101頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.10固體對非電解質(zhì)溶液的吸附

1.自稀溶液中的吸附吸附等溫線三種類型：（1）單分子層吸附等溫線（2）指數(shù)型吸附等溫線（3）多分子層吸附等溫線規(guī)律類似固體對氣體的吸附。第102頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.10固體對非電解質(zhì)溶液的吸附在稀溶液中，可用蘭格繆爾或弗侖德里胥吸附等溫式以描述吸附量隨平衡濃度變化。假設(shè)溶液中溶質(zhì)和溶劑分子吸附在固體表面上占有同樣大的面積，吸附可看作是下面過程的平衡：被吸附的溶質(zhì)＋液相中的溶劑=被吸附的溶劑＋液相中的溶質(zhì)若以1表示溶劑，2表示溶質(zhì)，l表示液相，s

表示表固相，上面的平衡可寫作

第103頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附平衡常數(shù)為

a1l、a2l

是溶劑和溶質(zhì)在液相中的活度，x1s、x2s

是溶劑和溶質(zhì)在表面相的摩爾分?jǐn)?shù)。對于稀溶液a1l

可近似視為常數(shù)，令代入得第104頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附因為x1s＋x2s＝1所以

在稀溶液中a2l≈c2l，即用溶質(zhì)的濃度代替活度。若表面的吸附位數(shù)為nsmol·g-1，則溶質(zhì)的表面覆蓋分?jǐn)?shù)為θ＝n2s/ns，溶劑的表面覆蓋分?jǐn)?shù)為1－θ＝n1s/ns，n1s

和n2s

分別為溶劑和溶質(zhì)吸附量，且有ns＝n1s＋n2s。由于x2s＝n2s/ns＝θ，故可寫作第105頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附式即為蘭格繆爾（Langmuir）等溫式。其直線式形式為

對于不均勻表面，b不是常數(shù)，而是隨覆蓋分?jǐn)?shù)而變，這時，可用弗倫德里胥公式（Freundlich）或其中K和n為常數(shù)，n>1。第106頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附圖為脂肪酸的吸附等溫線。其中(a)為活性炭自水溶液中的吸附，而（b）為硅膠自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有親水基。在水溶液中非極性的吸附劑活性炭選擇吸附憎水基，故吸附量順序為丁酸>丙酸>乙酸，而在苯溶液中極性的吸附劑硅膠選擇吸附親水基，吸附量順序為乙酸>丙酸>丁酸。第107頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附右圖為活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等溫線，在稀溶液中對苯而言表現(xiàn)為正吸附，而在濃溶液中則為負(fù)吸附。固體自溶液中吸附涉及吸附劑、溶質(zhì)和濃劑之間的相互作用，關(guān)系較為復(fù)雜。原則上說，降低固～液界面自由能愈多的組分易被吸附。具體地說，可總結(jié)出如下數(shù)條定性規(guī)律：1）極性的吸附劑易于吸附極性的溶質(zhì)而非極性的吸附劑易于吸附非極性的溶質(zhì)。2）溶解度愈小的溶質(zhì)愈易被吸附。一溶質(zhì)在溶劑中的溶解度愈小，說明其穩(wěn)定性愈低，自由能愈大，故脫離本相進入表面相的傾向就愈大。第108頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附

例如，脂肪酸的碳鏈愈長，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度隨碳鏈的增長而增大，它們被活性炭吸附的規(guī)律和在水中恰好相反。（3）吸附劑的影響吸附劑的化學(xué)組成及其表面性質(zhì)對吸附作用有很大影響。例如，炭自水中可吸附有機物，而硅膠自水中對低分子有機物幾乎不吸附，這是因為兩種吸附劑的性質(zhì)有極大的不同。對同一類吸附劑，當(dāng)其比表面、孔結(jié)構(gòu)、后處理條件不同時，吸附能力也可有很大差別。第109頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附（4）無機鹽的影響當(dāng)有強電解質(zhì)存在時可使吸附量發(fā)生變化，一般規(guī)律是：無機鹽的存在可使有機物水溶液中溶質(zhì)的吸附量增加。這是因為無機鹽強烈的水合作用減少水的有效濃度，因此有機物的溶解度減少。另一種說法是無機鹽與水的相互作用減少了有機物與水形成氫鍵的機會，從而降低其溶解度。若有機物含有分子內(nèi)氫鍵，則其溶解度與無機鹽存在與否關(guān)系不大，以此可判斷有機物的結(jié)構(gòu)。第110頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附（5）溫度對吸附量的影響吸附過程多數(shù)是放熱的,故吸附量常隨溫度升高而下降。但溫度對溶解度也有影響，一般情況下溫度升高溶解度增大，因此，溫度與溶解度對吸附的影響一般來說是一致的，即溫度升高，吸附量降低。對于溶解度隨溫度增高而降低的場合（如具有低會溶點的體系），有時可能產(chǎn)生吸附量隨溫度增高而增加的情況。第111頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.10固體對非電解質(zhì)溶液的吸附

2.自濃溶液中的吸附設(shè)溶液由1和2兩種相互混溶的液體組成。其組成可從純的1變?yōu)榧兊?，即任何一種組分的組成變化范圍均為0→1，濃度用x表示。1）復(fù)合吸附等溫線吸附前n0=n10+n20吸附平衡n10=n1b+mn1s

n20=n2b+mn2s

以x1和x2表示溶液體相中1、2組分的摩爾分?jǐn)?shù)第112頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自濃溶液中的吸附第113頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自濃溶液中的吸附可得吸附等溫線（U型、S型、直線型）為正吸附為負(fù)吸附無吸附第114頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自濃溶液中的吸附2）、單個吸附等溫線復(fù)合等溫線是溶液中各組分吸附等溫線的綜合結(jié)果。由于一個方程中有n1s

和n2s

兩個變量，因此，無法同時從復(fù)合等溫線求得n1s

和n2s

。

a、從混合蒸汽中吸附第115頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自濃溶液中的吸附

b、從純蒸氣吸附仍設(shè)從液相中的吸附和從氣相中的吸附相同，而且都是單分子層吸附，但吸附層成分與溶液中不同。當(dāng)1g吸附劑自由1和2組成的混合溶液中吸附時，應(yīng)有下述關(guān)系：若以表示1g吸附劑在組分1和2的純飽和蒸汽中吸附的單層飽和吸附量。即第116頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自濃溶液中的吸附第117頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.11自電解質(zhì)溶液中的吸附（1）、離子吸附與電雙層

1）

離子吸附的原因

a、體相中和固液界面上某組分的化學(xué)勢不同，從而發(fā)生離子的遷移和吸附；

b、固體表面的可離解基團由于介質(zhì)pH的變化而產(chǎn)生不同程度的離解而使表面帶電。2）、雙電層形成由于固體表面帶有電荷，因此溶液中的反離子必將靠近表面而形成雙電層。第118頁,共131頁，2024年2月25日，星期天自電解質(zhì)溶液中的吸附關(guān)于固體～溶液界面電雙層產(chǎn)生的原因，最早提出見解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他認(rèn)為，當(dāng)將金屬片插入水或金屬鹽溶液中時，金屬表面晶格上的離子，受到極性水分子的吸引，有脫離金屬表面進入溶液形成水合離子的趨勢，這時，金屬表面由于電子過剩而帶負(fù)電而溶液相帶正電。另一方面，溶液中的金屬離子亦有由溶液相進入金屬相而使電極表面帶正電的趨勢。金屬離子的這種相間轉(zhuǎn)移趨勢取決于金屬離子在兩相中的電化學(xué)勢的相對大小，即金屬離子總是從電化學(xué)勢較高的相轉(zhuǎn)入電化學(xué)勢較低的相中。第119頁,共131頁，2024年2月25日，星期天離子交換離子交換

M1+RM2M2+RM1

交換離子固體離子交換劑交換吸附的平衡常數(shù)K的大小反映了離子交換過程的趨勢，有時也用△G的值來表示交換能力大小。離子交換劑的基本特性稱為交換容量或交換能力，通常用mmol/g表示

第120頁,共131頁，2024年2月25日，星期天離子交換

離子交換已在分離（如含磺酸基的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂可分離所有的稀士元素，含羥基和磺酸基的酚醛樹脂可分離蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的20多種氨基酸，燃料電池的隔膜如全氟磺酸膜交換）。等方面得到應(yīng)用。（3）選擇性吸附a、選擇吸附與固體類似的溶質(zhì)（晶體擴充）b、選擇易在固體表面生成難溶化含物的離子。如當(dāng)KI過量吸附I-，當(dāng)

AgNO3過量，吸附Ag+

。第121頁,共131頁，2024年2月25日，星期天5.自大分子溶液中的吸附

大分子化合物在固液界面的吸附在分散體系的穩(wěn)定和聚凝作用中有廣泛的應(yīng)用。特點：①大分子在固液界面上可有多種構(gòu)型，故吸附平衡慢。②分子量大，形狀可變，可發(fā)生多點吸附，且脫附慢。（1）、吸附等溫式ν為