烯烴親電加成自由基加成共軛加成

關于烯烴親電加成自由基加成共軛加成一、烯烴的結(jié)構

第2頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第5頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第6頁,共129頁，2024年2月25日，星期天鍵能及其順反異構體

C＝C平均鍵能610.9kJmol-1C－C平均鍵能347.3kJmol-1π鍵的鍵能263.2kJmol-1烯烴順反轉(zhuǎn)化≈500°即>263.2kJmol-1

的活化能,故順反不易轉(zhuǎn)化。一般反型比順型穩(wěn)定，如反-2-丁烯比順-2-丁烯穩(wěn)定4.6kJmol-1

：第7頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

在順-2-丁烯中,兩個鄰接甲基核間距離為300pm,甲基的范德華半徑為200pm,兩個甲基有范德華斥力,而在反-2-丁烯中,不存在這種斥力：烷基能穩(wěn)定烯烴:二元取代烯烴比一元取代烯烴穩(wěn)定8.3～12.5kJmol－1，1－丁烯（ΔHf°＝－0.84kJmol－1），順-2-丁烯（ΔHf°＝－7.9kJmol－1

），反-2-丁烯（ΔHf°＝－12.5kJmol－1

）穩(wěn)定性逐步增大。第8頁,共129頁，2024年2月25日，星期天鍵長和鍵角第9頁,共129頁，2024年2月25日，星期天二、烯烴的命名（NomenclatureofAlkenes）

1、普通命名法英文命名時將烷中的詞尾ane改成ene第10頁,共129頁，2024年2月25日，星期天三、烯烴的物理性質(zhì)（Physicalproperties）

1、基本與烷烴相似，不溶于水，易溶于非極性溶劑。密度小于1；每增加一個碳，沸點升高20～30℃。

2、與烷烴不同點：⑴密度：小于1，但比相應烷烴大，為什么？可從軌道雜化中的s成分來解釋：軌道：psp3sp2sps成分：0?1/3?

s成分越多，意味著軌道的電負性越大，鍵長縮短，體積縮小，密度增大。例如：①Ｈ——C（sp3）Ｈ——C（sp2）

Ｈ——C（sp）

109pm>107.9pm>105.7pm②CH3－CH3CH3CH＝CH2CH3C≡CH154pm>151pm>145.6pmCH2＝C

－C≡CHCH≡C

－C≡CH143.2pm>137.4pm

第11頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

⑵折光率：比烷烴大，為什么？由于烯烴π鍵的影響，使光的速度減慢，折光率就增大。折光率對純的有機化合物來說是恒定的，因此，它是一個重要的物理常數(shù)。

⑶比烷烴易極化，為什么？原因是s成分多，電負性強，較易極化，成為有偶極矩的分子。根據(jù)碳原子的雜化理論，在spn雜化軌道中，n的數(shù)值越小，s的性質(zhì)越強。由于s電子靠近原子核，它比p電子與原子核結(jié)合得更緊密，n越小，軌道的電負性越大。電負性大小次序如下：

s>sp>sp2>sp2>sp3>p

以丙稀為例，甲基與雙鍵碳原子相連的鍵易于極化，鍵電子偏向于sp2碳原子形成偶極，負極指向雙鍵，正極位于甲基一邊。因此，當烷基與不飽和碳原子相連時，由于誘導效應和超共軛效應，成為給電子基團。第12頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共129頁，2024年2月25日，星期天有電負性強的基團直接與雙鍵碳相連的烯烴，可以通過比較順反異構體的偶極矩和沸點，確定順型和反型。X光衍射的方法，核磁共振的方法也是測定順反異構體的有效方法。第14頁,共129頁，2024年2月25日，星期天烯烴的反應

第15頁,共129頁，2024年2月25日，星期天一、烯烴的親電加成反應：帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應

1、與鹵素加成:環(huán)正離子中間體，反式加成。

⑴加溴：CH2＝CH2＋Br2→BrCH2CH2Br

（a）親電加成的證據(jù)：烷基：給電子的誘導效應和超共軛效應；苯環(huán)：通過共軛體系起給電子作用；溴：吸電子的誘導效應超過給電子的共軛效應，總的結(jié)果是起了吸電子的作用，加成速度降低。第16頁,共129頁，2024年2月25日，星期天與鹵素加成:環(huán)正離子中間體，反式加成第17頁,共129頁，2024年2月25日，星期天（b）反應分兩步：烯烴與溴在不同介質(zhì)中進行反應，可得如下結(jié)果：三個反應中均有1，2－二溴乙烷，說明第一步均是Br＋與烯烴的加成；第二步是反應體系中的各種負離子進行加成。第18頁,共129頁，2024年2月25日，星期天（c）立體選擇性（stereoselective）反應進攻試劑帶正荷或帶部分正電荷與烯烴接近，與烯烴形成碳正離子，試劑上的孤電子對所占軌道，與碳正離子軌道重疊，形成環(huán)正離子，如：反式加成：試劑帶負電荷的部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生SN2反應，得到反式加成產(chǎn)物。第19頁,共129頁，2024年2月25日，星期天例如：溴與（Z）－2－丁烯加成，得到>99％的蘇型外消旋體：第20頁,共129頁，2024年2月25日，星期天赤型和蘇型這兩個名稱來源于赤蘚糖和蘇阿糖，它們是含有兩個手性碳原子的糖，其構型分別如下：第21頁,共129頁，2024年2月25日，星期天溴與環(huán)己烯反應的立體化學：總的結(jié)果，得到一對外消旋體。第22頁,共129頁，2024年2月25日，星期天⑵氯與1-苯基丙烯加成：離子對中間體或碳正離子中間體，

順式加成的比例升高第23頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共129頁，2024年2月25日，星期天溴原子比氯原子電負性小，體積大，溴原子的孤電子對軌道容易與碳正離子的ｐ軌道重疊形成環(huán)正離子：氯原子電負性較大，體積小，提供孤電子對與碳正離子成鍵不如溴原子容易，在1-苯丙烯類化合物中，碳正離子的p軌道正好與苯環(huán)相鄰，可以共軛，使正電荷分散而穩(wěn)定，在此情況下，氯對烯烴的加成主要通過離子對中間體及碳正離子中間體，故產(chǎn)物以順式為主：第25頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2、與酸的加成：碳正離子中間體⑴加鹵化氫：一般用中等極性的溶劑如醋酸，它既可溶解烯烴，又可溶解鹵化氫，體系中要避免有水，因為水在酸性條件下也能發(fā)生加成反應。

反應活性：HI>HBr>HCl第26頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(a)反應有立體選擇性：生成更穩(wěn)定的反式加成產(chǎn)物：(b)反應有區(qū)域選擇性：Markovnikov規(guī)則-氫原子加在含氫多的碳上第27頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共129頁，2024年2月25日，星期天馬氏規(guī)則的適用范圍是雙鍵碳上有給電子基團的烯烴，如果雙鍵碳上有吸電子基團，如CF3，CN，COOH，NO2等，在很多情況下，加成反應的方向是反馬氏規(guī)則的，但仍符合電性規(guī)律,可用電子效應來解釋：由于雙鍵上電子云密度降低，親電加成的速度減慢。第29頁,共129頁，2024年2月25日，星期天如烯烴雙鍵碳上含有X，O，N等具有孤電子對的原子或基團，加成產(chǎn)物仍符合馬氏規(guī)則，如：

Cl－CH＝CH2＋HCl→Cl2CHCH3這些原子上的孤電子對所占軌道，可以與碳的帶正電荷的p軌道共軛，如

鹵素：共軛效應決定加成反應的方向，吸電子效應決定加成反應的速率，鹵原子吸電子效應大于共軛效應，使雙鍵碳上的電子云密度降低，因此氯乙烯的加成反應比乙烯慢。氧、氮原子吸電子誘導效應小于給電子共軛效應，其加成速率與乙烯比較，會大大提高。一般含氮基團比含氧基團更快。第30頁,共129頁，2024年2月25日，星期天（c）重排反應：說明反應是通過碳正離子進行的。第31頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共129頁，2024年2月25日，星期天VladimirVasilevichMARKOVNIKOV

b.December22,1838,NizhnyNovgorod,Russia;d.February1904,Moscow,Russia

“ThisisknownastheMarkovnikovRulewhichhedevelopedin1869.Sinceherefusedtopublishinaforeignlanguage,thesefindingswereunknownoutsideofRussiauntil1889.”第35頁,共129頁，2024年2月25日，星期天（2）加硫酸：在冷（0℃左右）時，硫酸與烯烴加成形成硫酸氫酯，后者加熱水解得醇（間接水合法），反應式如下：特點：①雙鍵碳上如有給電子基團（如烷基），可用較稀濃度的硫酸②加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則③常有重排產(chǎn)物生成④立體選擇性差，產(chǎn)物是順、反加成的混合物第36頁,共129頁，2024年2月25日，星期天（3）加水：在酸催化下與水直接水合得醇，質(zhì)子化一步?jīng)Q定反應速率。如乙烯、水在磷酸催化下，在300℃，7MPa水合成醇（直接水合法）：特點：①雙鍵碳上如有給電子基團（如烷基），則有利于反應②加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則③常有重排產(chǎn)物生成④立體選擇性差，產(chǎn)物是順、反加成的混合物此法簡單，便宜，已工業(yè)化，但設備要求很高。第37頁,共129頁，2024年2月25日，星期天（4）與有機酸、醇、酚的加成：強的有機酸能直接反應，弱的有機酸需在強酸催化下進行，加成符合馬氏規(guī)則，如：第38頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

3、與次鹵酸的加成：氯或溴在稀水溶液中與烯烴發(fā)生加成反應，得β－鹵代醇：

特點：反應經(jīng)過環(huán)鹵鎓離子，產(chǎn)物為反式加成，并遵守馬氏規(guī)則。類似試劑：IClNOCl（亞硝酰氯）ClHgCl第39頁,共129頁，2024年2月25日，星期天二、烯烴的自由基加成反應溴化氫在光照或過氧化物的作用下，與丙稀反應生成1－溴丙烷：

反馬氏加成1933年，卡拉施（KharaschMS）等發(fā)現(xiàn)該反應，故稱卡拉施效應，或過氧化物效應，其機理是自由基加成，引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰，它的氧氧鍵很弱，容易均裂成自由基。第40頁,共129頁，2024年2月25日，星期天溴化氫與丙稀的自由基加成反應機制如下：第41頁,共129頁，2024年2月25日，星期天特點：①屬于自由基加成，鏈鎖反應②中間體形成較穩(wěn)定的自由基③與親電加成方向相反，產(chǎn)物為反馬氏加成。④HCl和HI均無此反應。原因：

在自由基鏈鎖反應中，兩步鏈轉(zhuǎn)移步驟最后都是放熱的，因為吸熱反應可能對應于一個速度慢的可逆反應。第42頁,共129頁，2024年2月25日，星期天問題：1－丁烯與異丁烯在過氧化物存在下與HBr反應，哪一個更快？

解答：1－丁烯與異丁烯在過氧化物存在下與HBr反應，異丁烯更快，因為其反應過程中形成的中間體自由基更穩(wěn)定，相應過渡態(tài)的勢能低，活化能低，反應快。其他一些鍵強適宜的化合物在自由基條件下，可以加到雙鍵上，例如氯、溴、硫化氫、硫代物和多鹵代物，例如：第43頁,共129頁，2024年2月25日，星期天多鹵代烷如BrCCl3，CCl4，ICF3等也可在過氧化物或光的作用下，與烯烴發(fā)生自由基加成反應。往往是多鹵代烷中最弱的鍵斷裂，形成多鹵代烷自由基，與烯烴發(fā)生反應：對于HCCl3,雖然C－H鍵能比C－Cl大，但形成·CCl3比·CHCl2穩(wěn)定，故產(chǎn)生·CCl3自由基。多鹵代烷自由基由于鹵原子的孤電子對，可以離域，因而鹵原子越多越穩(wěn)定：

·CCl3>

·CHCl2>·CH2Cl>·CH3第44頁,共129頁，2024年2月25日，星期天三、烯烴的氧化1、烯烴的環(huán)氧化(epoxidation)反應環(huán)氧化合物中最重要的一個化合物是環(huán)氧乙烷，是用乙烯與空氣催化氧化制得的：第45頁,共129頁，2024年2月25日，星期天常用有機過氧酸：過乙酸（CH3CO3H），過苯甲酸（phCO3H），間氯過苯甲酸（m－氯－phCO3H），三氟過乙酸（F3CCO3H）等。烯烴與過氧酸形成環(huán)氧化物的反應機制如下：第46頁,共129頁，2024年2月25日，星期天環(huán)氧化反應是順式加成，環(huán)氧化物仍保留原來烯烴的構型：立體專一性反應：立體化學上有差別的反應物，給出立體化學上有差別的產(chǎn)物。如以上二例中環(huán)氧化產(chǎn)物Ⅰ,Ⅱ，選向性為100％。環(huán)氧化反應可在雙鍵平面的任一側(cè)進行，產(chǎn)物如不具有對稱因素，則為一對外消旋體：第47頁,共129頁，2024年2月25日，星期天如環(huán)氧化反應體系中有大量醋酸與水，環(huán)氧化合物可進一步發(fā)生開環(huán)反應，得羥基酯，后者水解得羥基處于反式的鄰二醇：第48頁,共129頁，2024年2月25日，星期天如果在反應體系中加入不溶解的弱堿如Na2CO3，中和產(chǎn)生的有機酸，則可得環(huán)氧化物：環(huán)氧化反應有立體選擇性和區(qū)域選擇性，位阻小的反應快，產(chǎn)率高；有給電子基團的烯烴反應快，給電子基團越多越穩(wěn)定；有吸電子基團的過酸也反應快，如F3CCOOH比CH3COOH反應快.第49頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

空間位阻的影響第50頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2、烯烴與高錳酸鉀、四氧化鋨的反應

＝＋KMnO4/H2O紫色褪去，用于烯烴的鑒定立體化學特征：順式加成。一般不宜停留，進一步氧化裂解成酮、酸或酮酸混合物。如希望裂解，可用較強的反應條件，如酸性、堿性或加熱均可。酸性條件太強，副產(chǎn)物較多，因此，常用堿性或中性加熱條件下進行反應。如：第51頁,共129頁，2024年2月25日，星期天以上反應可用于推測原烯烴的結(jié)構，即把所得的酮、酸分子中的氧去掉，剩下部分用雙鍵連接起來。第52頁,共129頁，2024年2月25日，星期天用四氧化鋨在非水溶劑如乙醚或四氫呋喃中也能將烯烴氧化成順式加成的鄰二醇：四氧化鋨是一個很貴的試劑，一般用H2O2及催化量的OsO4。先是OsO4與烯烴反應，OsO4還原為OsO3，OsO3與H2O2反應再產(chǎn)生OsO4，如此反復進行，直到反應完成。第53頁,共129頁，2024年2月25日，星期天環(huán)內(nèi)如有反型雙鍵，得反鄰二醇。OsO4與烯烴反應產(chǎn)率幾乎是定量的，但毒性很大，一般用于很難得的烯烴的氧化，并僅進行小量的操作。第54頁,共129頁，2024年2月25日，星期天3、烯烴臭氧化反應條件：惰性溶劑（如四氯化碳），低溫。過程：先生成臭氧化物，然后還原水解得醛、酮或醛酮混合物。作用：用于合成；推測原烯烴的結(jié)構。臭氧分子電子分布如下：臭氧與烯烴的加成，其過程如下：第55頁,共129頁，2024年2月25日，星期天二級臭氧化物如用水（或酸）分解，則可能會進一步氧化成酸，得醛酸混合物，為避免醛被氧化，在分解時常加入Zn，使H2O2與Zn結(jié)合，成Zn（OH）2得還原水解產(chǎn)物。根據(jù)臭氧化物分解后得到的醛、酮、醇等結(jié)構，可推測原烯烴的結(jié)構。第56頁,共129頁，2024年2月25日，星期天四、烯烴與乙硼烷的加成乙硼烷的制得：乙硼烷為氣體，無色、有毒，在空氣中能自燃。乙硼烷共有12個電子，其中8個電子形成四個B－H鍵，在同一平面上，平面上下有兩個三中心兩電子鍵，如下:第57頁,共129頁，2024年2月25日，星期天通常在乙醚、四氫呋喃中保存及使用，與烯烴反應時迅速離解為甲硼烷－醚的絡合物（R2O→BH3），與烯烴能定量的進行加成反應。這個反應分三步，但非常迅速，只能分出最終產(chǎn)物三烷基硼烷：如烯烴的取代基R空間位阻很大，可以分離得到一或二烷基硼烷。第58頁,共129頁，2024年2月25日，星期天不對稱烯烴的加成是反馬氏規(guī)則的，機制如下：

立體專一的順式加成反應，中間不經(jīng)過碳正離子;

各碳原子的取代基仍保持原來的相對位置。（1）電子因素：上述硼的加成具有親電性質(zhì)，BF3是Lewis

酸，缺電子，作為親電試劑加在電子密度較多的雙鍵碳上。（2）位阻因素：硼加在位阻較小的碳上。第59頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

三烷基硼在堿性溶液中與過氧化氫反應，生成醇，這一步與硼氫化合在一起，總稱為硼氫化－氧化反應，能將末端烯烴轉(zhuǎn)化為一級醇，相當于反馬氏規(guī)則的加水反應，如：氧化一步的反應機制如下：上述過程再重復兩次，就得硼酸酯，經(jīng)水解得醇和硼酸：第60頁,共129頁，2024年2月25日，星期天用此法合成的一級醇，產(chǎn)率高。對于有位阻的化合物，加成反應有立體選擇性：9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷（9-BBN）是用1，5-環(huán)辛二烯與B2H6反應得到的：9-BBN在空氣中比較穩(wěn)定，與烯烴反應有較高的選擇性，在分子中如有兩個雙鍵，可進攻位阻較小的雙鍵；在順、反異構體中選擇順型異構體進行反應。第61頁,共129頁，2024年2月25日，星期天三烷基硼還可以和羧酸反應，生成烷烴，這是烯烴通過硼氫化然后用羧酸處理還原雙鍵的間接方法：反應是通過下列步驟進行的：通過六元環(huán)中間體，電子重新分配，使氫取代硼，在整個過程中，與碳相連的原子或基團位置沒有發(fā)生變化，即所得化合物保持了原來的構型。第62頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

五、烯烴與氫的加成催化氫化

1、催化劑（必須用）：烯烴與氫的加成反應較難進行，需要很高的活化能，使用催化劑可降低活化能：第63頁,共129頁，2024年2月25日，星期天機理：π-鍵與過渡金屬的空軌道形成π-絡合物而松弛：多數(shù)是順式加成，例如：少數(shù)反式加成可能是由于雙鍵異構化出現(xiàn)得比氫化快的緣故，如下所示：鈀容易產(chǎn)生異構化，如要避免異構化，則應該使用鉑、銠、銥。第64頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2、加氫速度：①雙鍵上取代基越多使得難以吸附，加氫速度越慢。例如：②R越大，吸附也越難，例如：

—CH3>—CH2CH3>（CH3）2CH—>（CH3）3C—③如果連有吸電子基團也慢，因為它降低了雙鍵的電子密度，例如：

—NO2，—CN，—COOH等④催化劑的活性；Pt>Pd>Ni（RaneyNi，骨架鎳）骨架鎳的制法：第65頁,共129頁，2024年2月25日，星期天均相催化劑介紹：

[（C6H5）3P]3RhCl；Rh的構型=（Kr）4d85s1，其氫化過程如下：這種三苯基膦氯化銠，又稱魏爾金生（WilkinsonG）催化劑，用于常溫、常壓下進行的反應，除了能溶于有機溶劑外，還可避免使烯烴重排分解的缺點，在立體化學上也是順式加成，多元取代的烯烴較難反應。第66頁,共129頁，2024年2月25日，星期天3、催化加氫的重要性及應用：①汽油中加氫可提高汽油質(zhì)量；②植物油加氫，制人造奶油；變成固態(tài)，便于搬運，保藏；③奶糖中的油脂經(jīng)加氫后，不粘牙齒，提高吃口性能。鯨魚油加氫后沒有腥味。④在有機分析上，氫化熱可定量測定烯烴以及比較烯烴的穩(wěn)定性。⑤用于有機合成，反應快，且定量進行，得率高。4、有些不適合催化加氫的烯烴，可用二亞胺（HN=NH）加氫。二亞胺是在銅鹽存在下，用過氧化氫氧化肼制得的：二亞胺很不穩(wěn)定，在沒有烯存在時，很快分解成氫和氮。二亞胺和烯烴的反應是通過一個環(huán)狀絡合物中間體進行的，所以是順式加成：第67頁,共129頁，2024年2月25日，星期天注意：由肼制得的二亞胺有順型和反型兩種異構體，但反型的不與烯烴發(fā)生反應：第68頁,共129頁，2024年2月25日，星期天六、烯烴與卡賓的反應1、卡賓（carbene）的結(jié)構：含二價碳的電中性化合物：CR2

碳周圍六電子，是缺電子的，很不穩(wěn)定。通過α—消除得到：在多鹵代烷中，鹵素吸引電子，α—碳上的氫具有酸性，在堿作用下，易于離去，形成多鹵代烷基負離子，在酸性較小的溶劑中（如叔丁醇）不易得到質(zhì)子，易失去一個鹵離子而形成卡賓。鹵離子離去順序為:I—>Br—>Cl—>F—第69頁,共129頁，2024年2月25日，星期天還有，重氮甲烷加熱或光照時，分解成卡賓：剛從重氮甲烷生成的卡賓為單線態(tài)（singlet），其中碳原子以兩個sp2軌道與兩個氫原子成鍵，未共電子對占據(jù)剩下的一個sp2軌道，p軌道是空的：單線態(tài)能量較高，與別的分子或容器壁碰撞失去一部分能量，可以慢慢變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。三線態(tài)中，碳原子以兩個sp軌道與兩個氫原子成鍵，兩個自旋相同的電子各占據(jù)一個p軌道。第70頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2、反應①單線態(tài)（singlet）：一步定向反應，順式加成。例如：

缺電子，類似于親電加成，但又不是，中間體如上所示。加成在液相中進行，從重氮甲烷生成的單線態(tài)卡賓被烯烴分子包圍。與烯烴起加成反應的速度比變成三線態(tài)快，因此，反應大部分是立體定向的。 第71頁,共129頁，2024年2月25日，星期天②三線態(tài)（triplet）有兩個未配對電子，是二價自由基，它與烯烴的加成反應是分步進行的。第一步生成的自由基可以圍繞碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)，反應沒有立體擇向性。根據(jù)洪特規(guī)則，一對電子自旋相反能成鍵，自旋相同不能成鍵，這樣，就停留一些時間，待碰撞后失去能量，使兩個電子自旋相反成鍵。在這段時間內(nèi)，盡管很短，但可允許C—C鍵旋轉(zhuǎn)以成鍵，形成順和反式的加成物。第72頁,共129頁，2024年2月25日，星期天③插入反應卡賓與烷烴起插入反應，即插在C-H鍵碳和氫之間。插入反應與加成反應第73頁,共129頁，2024年2月25日，星期天常見的二鹵卡賓具有單線態(tài)的結(jié)構，例如，二氯卡賓的結(jié)構如下所示：二鹵卡賓的反應活性比未取代的卡賓小，與烯烴的反應也是順式加成，如：這是制備三元環(huán)的一個方法。環(huán)上的鹵素可以還原，得環(huán)丙烷衍生物。第74頁,共129頁，2024年2月25日，星期天利用相轉(zhuǎn)移催化劑，可以用氫氧化鈉水溶液作堿性試劑來產(chǎn)生鹵代卡賓：用銅鹽處理過的鋅與二碘甲烷作用生成有機鋅化合物，它同卡賓一樣，可以與烯烴起順式加成反應，生成含三節(jié)環(huán)的化合物——類卡賓反應。這個反應也是立體專一的順式家成反應。第75頁,共129頁，2024年2月25日，星期天七、烯烴α氫的鹵化機制：①引發(fā)：③終止：略②轉(zhuǎn)移：第76頁,共129頁，2024年2月25日，星期天問題：為什么進行自由基取代而不是加成？烯丙基自由基的穩(wěn)定性：二級自由基的相對不穩(wěn)定性：

p—π共軛σ—p超共軛第77頁,共129頁，2024年2月25日，星期天由于p—π共軛側(cè)面重疊比σ—p超共軛的微弱交蓋大得多，因而也穩(wěn)定得多。烯烴的α氫鹵化必須是高溫條件下。這是工業(yè)上合成3—氯丙烯的方法。如果需要在低溫下鹵代，則可采用NBS方法。第78頁,共129頁，2024年2月25日，星期天NBS反應及機理：機理：首先，是NBS與反應體系中的存在的少量的酸或水氣作用，產(chǎn)生少量的溴：然后，鏈引發(fā)：第79頁,共129頁，2024年2月25日，星期天再鏈轉(zhuǎn)移：第80頁,共129頁，2024年2月25日，星期天如用過量的鹵化試劑，可得二鹵代物：第81頁,共129頁，2024年2月25日，星期天八、烯烴的順反異構體的轉(zhuǎn)化1、自由基引發(fā)2、光引發(fā)在光作用下，雙鍵π電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)，雙鍵強度降低，旋轉(zhuǎn)勢能減小，可旋轉(zhuǎn)90°，如下所示：當激發(fā)電子回來，形成雙鍵時，順反異構體達成平衡。第82頁,共129頁，2024年2月25日，星期天3、在酸作用下順反異構體的互變：此外，熱及很多化學試劑也能使順反異構體互相轉(zhuǎn)化。第83頁,共129頁，2024年2月25日，星期天三、共軛烯烴的特性C：sp2雜化，4個p軌道側(cè)面交蓋，形成一個離域的大π鍵：第84頁,共129頁，2024年2月25日，星期天化學特征——1，4－加成（1）親電加成：Br2（HBr等）兩種產(chǎn)物的比例隨反應條件如溫度、溶劑等的改變而改變。多數(shù)情況總可以得到兩種不同的產(chǎn)物，并且1，4－加成產(chǎn)物通常是主要的。第85頁,共129頁，2024年2月25日，星期天分子軌道理論解釋1，3－丁二烯的1,4-加成第86頁,共129頁，2024年2月25日，星期天1,3－丁二烯的1,4-加成與1,2-加成

第87頁,共129頁，2024年2月25日，星期天烯炳基碳正離子的最高占有軌道是它的ψ1，ψ1上的電子云分布如下所示：Br－離子當然應和π電子云密度較?。凑暂^大）的C－2、C－4結(jié)合，與C－2結(jié)合得1，2－加成產(chǎn)物，與C－4結(jié)合則得1，4－加成產(chǎn)物，這就是共軛雙烯能發(fā)生1，4－加成的原因。第88頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

共軛類型

第89頁,共129頁，2024年2月25日，星期天狄爾斯－阿爾德反應（Diels－Alderreaction）第90頁,共129頁，2024年2月25日，星期天OttoPaulHermannDiels

b.January23,1876Hamburg,Germanyd.March7,1954

KielUniversity

Kiel,FederalRepublicofGermanyTheNobelPrizeinChemistry1950CologneUniversity

Cologne,FederalRepublicofGermany

KurtAlder

b.July10,1902K?nigshütte,UpperSilesiad.June20,1958

第91頁,共129頁，2024年2月25日，星期天簡稱D－A反應，又稱雙烯合成（dienesynthesis）反應：第92頁,共129頁，2024年2月25日，星期天1、機理：一步完成，經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，舊鍵斷裂和新鍵的形成是相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。具有這種特點的反應稱為協(xié)同反應：在協(xié)同反應中，沒有活潑中間體如碳正離子、碳負離子、自由基等產(chǎn)生。第93頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

2、限制：

①雙烯體的兩個雙鍵必須取s－順式構象。②空間位阻有一定的影響，如左下圖，位阻大，不能發(fā)生反應。

③2，3位的位阻不影響反應，合適的取代基還能促使雙烯體取s－順式構象，于反應有利，如右上圖。第94頁,共129頁，2024年2月25日，星期天3、基團的影響雙烯體的HOMO親雙烯體的LUMO雙烯體：帶有給電子取代基親雙烯體：帶有吸電子取代基，對反應有利第95頁,共129頁，2024年2月25日，星期天4、區(qū)域選擇性強：當雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，從反應式看，有可能產(chǎn)生兩種不同的反應產(chǎn)物，。實驗證明，兩個取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。例如：第96頁,共129頁，2024年2月25日，星期天分子軌道理論對上述區(qū)域選擇性的實驗事實進行了解釋：從形成分子軌道的各原子軌道組合系數(shù)來看，形成鄰對位產(chǎn)物能使分子軌道達到最有效的重疊。例如，1位具有給電子取代基的雙烯體的HOMO的C－4系數(shù)較大，具有吸電子取代基的雙烯體的LUMO的C－3’系數(shù)較大，形成鄰位產(chǎn)物時，兩個組合系數(shù)大的C－4與C－3’恰好鏈接，這對分子軌道達到最有效的重疊是適宜的。如：第97頁,共129頁，2024年2月25日，星期天5、立體化學①立體專一的順式加成反應第98頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

②內(nèi)型產(chǎn)物與外型產(chǎn)物

當親雙烯體上有不飽和基團如C＝O，—COOH，－COOR，－CN，－NO2與烯鍵共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型（endo）產(chǎn)物；內(nèi)型（endo）產(chǎn)物的定義是：雙烯體中的C2－C3鍵和親雙烯體中與烯鍵（或炔鍵）共軛的不飽和基團處于連接平面同側(cè)時的生成物，如兩者處于異側(cè)時的生成物為外型產(chǎn)物，例如：第99頁,共129頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)型加成產(chǎn)物——動力學控制；外型加成產(chǎn)物——熱力學控制。內(nèi)型加成產(chǎn)物在一定條件下放置若干時間，或通過加熱等條件，可能轉(zhuǎn)化為外型產(chǎn)物。第100頁,共129頁，2024年2月25日，星期天③生成內(nèi)型產(chǎn)物為主的理由在形成過渡態(tài)時，雙烯體的HOMO和親雙烯體的LUMO的次級軌道作用能穩(wěn)定過渡態(tài)。下面是環(huán)戊二烯二聚的內(nèi)型加成產(chǎn)物、外型加成產(chǎn)物以及形成這些產(chǎn)物所經(jīng)過的過渡態(tài)的作用情況示意圖：次級軌道作用使內(nèi)型過渡態(tài)的穩(wěn)定性增加，使內(nèi)型加成產(chǎn)物為主。第101頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第102頁,共129頁，2024年2月25日，星期天環(huán)戊二烯與醋酸乙烯酯反應時，得到的是內(nèi)型和外型產(chǎn)物的混合物：原因：親雙烯體上的吸電子基團與發(fā)生反應的烯鍵（或炔鍵）沒有呈共軛的關系，因此，即使形成內(nèi)型過渡態(tài)時也沒有次級軌道作用。由于內(nèi)型過渡態(tài)在穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢消失了，所以得到兩種產(chǎn)物的混合物，此時，以外型產(chǎn)物為主。第103頁,共129頁，2024年2月25日，星期天6、溫度的影響D－A反應是可逆的，一般正反應溫度較低，逆反應溫度較高。這種可逆性在合成上很有用，它可以作為提純雙烯化合物的一種方法，也可以用來制備少量不易保存的雙烯體。例如，1，3－丁二烯在室溫下是氣體，不易保存，實驗室少量使用時可用環(huán)己烯加熱分解來制備：7、用途

在有機合成上用于合成各種多環(huán)化合物。第104頁,共129頁，2024年2月25日，星期天烯烴的實驗室制法一、醇失水：

1、酸催化脫水實驗室中常用醇和酸（硫酸、磷酸等）一起加熱，使醇分子中失去一分子水成烯。

2、用氧化鋁或硅酸鹽加熱脫水二、鹵代烷失鹵化氫三、鄰二鹵代烷失鹵素第105頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第106頁,共129頁，2024年2月25日，星期天一、醇失水：(Dehydrationofalcohols) Highertemperature(高溫) Bronstedacids:sulfuricacidandphosphoricacid(inlab) Lewisacids:alumina(inindustry)

第107頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第108頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第109頁,共129頁，2024年2月25日，星期天特點：Rearrangement(重排):（1）反應機制（mechanism）：都是E1第110頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(2)消除β氫的取向——札依采夫（ZaitsevA）規(guī)則：

消去含氫較少的碳原子上的氫，因為，這樣可以形成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。如果生成的烯烴有順反異構體，那么反型是主要產(chǎn)物。原因是被消除的β氫的C—H鍵必須與α碳上的p軌道平行，才能形成π鍵。因此，構象較穩(wěn)定的中間體生成主要產(chǎn)物。例如：第111頁,共129頁，2024年2月25日，星期天第112頁,共129頁，2024年2月25日，星期天（3）雙鍵位移：(4)重排反應：當醇羥基碳原子與二級或三級碳原子相連時，在酸催化的脫水反應中，常常會發(fā)生重排反應，稱瓦格涅爾—梅爾韋因（WagnerG-MeerweinH)重排，其過程是羥基先質(zhì)子化，然后以水的形式離開，形成碳正離子。例如：第113頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2、用氧化鋁或硅酸鹽加熱脫水在工業(yè)上，常用醇在350~400℃在氧化鋁或硅酸鹽