可逆電池的電動(dòng)勢

關(guān)于可逆電池的電動(dòng)勢電極反應(yīng)和電池總反應(yīng)必須可逆凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：第2頁,共41頁，2024年2月25日，星期天金屬銅和鋅片同時(shí)插入硫酸水溶液所組成的電池:1當(dāng)外加電動(dòng)勢E外稍小于電池的電動(dòng)勢E時(shí)，則該電池起原電池作用，反應(yīng)如下：負(fù)極(鋅極)

Zn-2e→Zn2+

正極(銅極)

2H++2e→H2————————————————————————————

電池總反應(yīng)

Zn+2H+＝Zn2++H2Cu片Zn片多孔隔膜硫酸水溶液第3頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2當(dāng)E外稍大于E時(shí)，則起電解池作用，其反應(yīng)是：陰極(鋅極)

2H++2e→H2

陽極(銅極)

Cu-2e→Cu2+————————————————————————————

電池總反應(yīng)

2H++Cu＝Cu2++H2發(fā)生的電池反應(yīng)不同，則電池經(jīng)放電、充電一個(gè)循環(huán)之后，電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復(fù)到原來狀態(tài)。上述電池不具備可逆電池的條件。第4頁,共41頁，2024年2月25日，星期天有下列任一情況者即為不可逆電池：有一個(gè)有限電流通過電極。放電與充電時(shí)，電池反應(yīng)不同。其它過程為不可逆過程。例如丹尼爾電池離子擴(kuò)散過程為不可逆過程，是不可逆電池，（1）電池放電時(shí)Zn2+CuSO4溶液（2）電池充電時(shí)Cu2+ZnSO4溶液遷入遷入第5頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”或“，”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。第6頁,共41頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)以上慣例，則圖2.2所示的原電池裝置便可簡寫成：

－)Zn(s)｜ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)｜Cu(s)(+或

－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(aCu2+)｜Cu(s)(+或－)Zn(s)，ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)，Cu(s)(+圖2.2銅鋅電池Zn-+CuZnSO4(1mol

kg-1)CuSO4(1mol

kg-1)多孔隔膜例如：第7頁,共41頁，2024年2月25日，星期天如何由原電池表示符號(hào)寫出其化學(xué)反應(yīng)式？先分別寫出左邊電極(負(fù)極)進(jìn)行的氧化反應(yīng)和右邊電極(正極)進(jìn)行的還原反應(yīng)，然后相加得原電池反應(yīng)。例2.1

寫出下列原電池的電池反應(yīng)：－)Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+解：左邊(負(fù)極)

H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e

右邊(正極)

2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)（+電池反應(yīng)

H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s)+2HCl(a＝1)第8頁,共41頁，2024年2月25日，星期天如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池？先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負(fù)極，被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號(hào)。例2.2

將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：Zn(s)+CuSO2(a1)→ZnSO2(a2)+Cu(s)解：在所給的化學(xué)反應(yīng)中，Zn(s)被氧化，為原電池的負(fù)極；而被還原為原電池的正極，所以原電池符號(hào)如下：－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+

或－)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+第9頁,共41頁，2024年2月25日，星期天三、電動(dòng)勢產(chǎn)生的種類和機(jī)理一1、界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。+++++++++++++++金屬電極擴(kuò)散層緊密層擴(kuò)散雙電層模型第10頁,共41頁，2024年2月25日，星期天++++++++++金屬1金屬2相間電勢差（金屬

金屬接觸電勢）2.接觸電勢差電子逸出功(φe)不同，逸出電子的數(shù)量不同當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時(shí)，其間建立了雙電層，該雙電層的電勢差就是接觸電勢差，用接觸表示。

接觸∝φe,1-φe,2第11頁,共41頁，2024年2月25日，星期天3、液體接界電勢差(liquidpotential)+++++_____Ag+(慢)NO3–(快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1>a2+++++_____AgNO3HNO3Ag+(慢)H+(快)兩液相間形成的電勢差即為液體接界電勢差，由于它是因離子擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的，故又稱擴(kuò)散電勢(diffusionpotential)，以表示，其大小一般不超過0.03V。第12頁,共41頁，2024年2月25日，星期天4、電動(dòng)勢的產(chǎn)生E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+第13頁,共41頁，2024年2月25日，星期天1、對(duì)消法測定電動(dòng)勢的原理圖（自學(xué)）E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+Ri→R0E≈U四、原電池電動(dòng)勢的測定第14頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)第15頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2.1

反應(yīng)吉布斯自由能變化值與原電池電動(dòng)勢的關(guān)系

恒溫恒壓條件下，體系經(jīng)歷一可逆過程，其吉布斯自由能減少等于對(duì)外所作的最大有效功。如果此過程(或反應(yīng))能在始末態(tài)相同的原電池中可逆地進(jìn)行，那么其所作的最大有效功就是最大電功，即：△rGT,P,R＝－W′max＝－nEF

n表示電池輸出元電荷的量，單位為mol,E為可逆原電池的電動(dòng)勢，單位為V（伏），F(xiàn)為法拉弟常數(shù)。電化學(xué)與熱力學(xué)的橋梁公式第二節(jié)可逆電池?zé)崃W(xué)第16頁,共41頁，2024年2月25日，星期天如果該可逆電池按電池反應(yīng)式進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時(shí),其吉布斯自由能變化值應(yīng)為：(△rGm)T,P,R＝－nEF/ξ=－zEFz表示電極的氧化或還原反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)。如已知某反應(yīng)的△G，并將其設(shè)計(jì)成可逆原電池，即可求此可逆原電池的電動(dòng)勢；相反地，如能測出可逆原電池的電動(dòng)勢，便可算出該電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值。第17頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、可逆電池電動(dòng)勢的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0第18頁,共41頁，2024年2月25日，星期天三、可逆電池電動(dòng)勢E與各組分活度的關(guān)系電池反應(yīng)的能斯特方程(Nernstequqtion)第19頁,共41頁，2024年2月25日，星期天四、從標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢求反應(yīng)的平衡常數(shù)五、從E和

求DrSm和DrHm+第20頁,共41頁，2024年2月25日，星期天Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu若反應(yīng)直接進(jìn)行（不可逆），有(△rHm)1和Q1；若反應(yīng)電池可逆進(jìn)行，有(△rHm)2和Q2：1、因?yàn)槭菭顟B(tài)函數(shù)，所以(△rHm)1=(△rHm)2；2、因?yàn)榈葔翰蛔鲇杏霉?，所?△rHm)1=Qp=Q1

；3、因?yàn)殡姵胤磻?yīng)做了有用功，所以(△rHm)2≠Q(mào)2；

Q2≠Q(mào)1

注意第21頁,共41頁，2024年2月25日，星期天六.計(jì)算可逆電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程熱在等溫情況下1.2.3.第22頁,共41頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)電極電勢和電池的電動(dòng)勢一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢在實(shí)際中，只要知道與任意一個(gè)選定作為標(biāo)準(zhǔn)的電極比較的相對(duì)電動(dòng)勢就可以了，因?yàn)槿绻懒藘蓚€(gè)半電池的相對(duì)電極電勢，就可以求出由它們組成的電池的電動(dòng)勢。目前，普遍采用的標(biāo)準(zhǔn)電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。原電池由兩個(gè)電極，或者說由兩個(gè)“半電池”組成，兩個(gè)電極分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)而產(chǎn)生電動(dòng)勢。但是至今人們還不能從實(shí)驗(yàn)上測定個(gè)別電極的電極電勢，而只能測得由兩個(gè)電極所組成的電池的總電動(dòng)勢。第23頁,共41頁，2024年2月25日，星期天一標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為：H+(aH+＝1)+e→1/2H2(g,pθ)101325Pa純對(duì)于任意給定的電極，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，給定的電極作為正極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極規(guī)定：上述電池測得的電動(dòng)勢就作為給定電極的氫標(biāo)

還原電極電勢。標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖PtH+H2Pt（aH+＝1）第24頁,共41頁，2024年2月25日，星期天氫標(biāo)還原電極電勢，以銅電極為例：Pt,H2()H+(a=1)Cu2+(

)

Cu(s)負(fù)極反應(yīng)H2()2H+(a=1)+2e-

正極反應(yīng)Cu2+()+2e-Cu(s)總反應(yīng)H2()+Cu2+()==Cu(s)+2H+(a=1)根據(jù)前面的規(guī)定，此電池的E就是銅電極的電極電勢；就是銅電極在為1時(shí)的電極電勢，稱為銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，故：第25頁,共41頁，2024年2月25日，星期天電極電勢計(jì)算通式這就是電極反應(yīng)Nernst方程。為各物質(zhì)活度為1時(shí)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的電極電勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，它與物質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)。對(duì)于任意正極的電極反應(yīng)可寫成：氧化態(tài)+ze-

還原態(tài)其電極電勢計(jì)算公式為對(duì)于多種物質(zhì)參加的電極反應(yīng)aA+dD+ze-xX+yY電極電勢計(jì)算通式為第26頁,共41頁，2024年2月25日，星期天對(duì)于指定的電極，在溫度一定的時(shí)候，為常數(shù)，如教材表9-1所示，該表的電極作為正極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，因此所給電極都是進(jìn)行還原反應(yīng)，所以表中所給出的值都是標(biāo)準(zhǔn)還原電勢。標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢的大小，可用來判斷各個(gè)電極得失電子能力的大小。根據(jù)可知，對(duì)于還原電勢，電極電勢越正，得電子的趨勢越大；相反，電極電勢越負(fù)，失電子的趨勢越大。第27頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、可逆電極的類型第一類電極：包括金屬電極和氣體電極（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極，也叫“金屬-金屬離子”電極。如Zn(s)插在ZnSO4溶液中的電極，可表示為Zn(s)∣ZnSO4(aq)

Zn2++2e→Zn(s)第28頁,共41頁，2024年2月25日，星期天(2)氣體電極：由于氣體不能導(dǎo)電，故氣體電極必須借助鉑或其它惰性電極物質(zhì)作為導(dǎo)體。常見的氣體電極有氫電極和氧電極。氫電極Pt,H2()∣H+()電極反應(yīng)H+()+e→H2()電極電勢氯電極對(duì)陰離子可逆，Pt,Cl2(g,pCl2)|Cl-(aCl-)，電極反應(yīng)：?Cl2(g,pCl2)+e→Cl-(aCl-)第29頁,共41頁，2024年2月25日，星期天氧電極H+(a+)|O2(p),Pt?O2(p)+2H+(a+)+2e-→H2O在25℃，時(shí)（2）（1）OH-(a-)|O2(p),Pt?O2(p)+H2O+2e-→2OH-(a-)在25℃，時(shí)，第30頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（2）第二類電極在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將其浸入含該難溶鹽陰離子的溶液中而構(gòu)成，故又稱難溶鹽電極（或者稱為沉積物電極）。例如：銀—氯化銀電極Cl-(aCl-)|Ag(s),AgCl(s)電極反應(yīng)：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aCl-)①Ag++e=Ag(s)②AgCl(s)=Ag++Cl-(aCl-)第31頁,共41頁，2024年2月25日，星期天氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極使用條件非常嚴(yán)格，如溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同時(shí)對(duì)氫氣純度要求很高，因此實(shí)際上不常用它。而常用另一種參比電極（或標(biāo)定電Cl-(aCl-)|Hg(s),Hg2Cl2(s)極）即甘汞電極，它是完全可逆的電極，電極電勢穩(wěn)定，制備容易，對(duì)使用條件的要求不苛刻，故常用它來代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。橡皮塞飽和KClKCl晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg飽和甘汞電極示意圖Pt可見，所用的KCl溶液濃度不同，甘汞電極的電極電勢也不相同。Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

電極反應(yīng)：第32頁,共41頁，2024年2月25日，星期天屬于第二類電極的還有“金屬—難溶氧化物電極”，這種電極就是在金屬表面覆蓋一層該金屬的氧化物，然后將其浸入含H+或者OH-的溶液中構(gòu)成的電極。Sb2O3(s)+6H+(aH+)+6e→2Sb(s)+3H2OH+(aH+)|Sb2O3(s),Sb(s)電極反應(yīng)：如：銻—氧化銻電極：第33頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（3）第三類電極：稱為氧化-還原電極由惰性金屬（如鉑絲）插入含有兩種價(jià)態(tài)的同種離子溶液中所構(gòu)成的電極，惰性金屬只起導(dǎo)電作用。

鐵離子氧化—還原電極：Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e→Fe2+(a2)銅離子氧化—還原電極：Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e→Cu+(a2)第34頁,共41頁，2024年2月25日，星期天第四類電極：汞齊電極---將某金屬與汞做成合金（汞齊）放到含冤有該金屬離子的溶液中組成的電極，如：Cd(Hg)|Cd2+()，Cd2+()+2e=Cd(Hg)第35頁,共41頁，2024年2月25日，星期天請(qǐng)問：上述電池的電動(dòng)勢等于多少？三、電池電動(dòng)勢的