第八章有機(jī)波譜知識(shí)

1.紫外-可見(jiàn)光UV-Vis（ultraviolet-visible)2.紅外光譜IR（infraredspectroscopy)3.核磁共振NMR（Nuclearmagneticresonance)4.質(zhì)譜Mz(Massspectrometry)5.X-raycrystallography第八章有機(jī)波譜知識(shí)

StructureDetermination

拓琳瞻莉懸啥鞋望籃捎祿能瞬聯(lián)全衙饞石脅騷講溶蠶扦咐底佐刑疇溢途光第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)

前三者均是基于前述的光吸收原理進(jìn)行分析。質(zhì)譜分析法則有所不同，它是基于化合物分子在真空條件下受電子流轟擊或其它方法形成離子，同時(shí)發(fā)生某些化學(xué)鍵有規(guī)律的斷裂形成離子碎片。通過(guò)質(zhì)量分析器研究這些離子的分布從而推導(dǎo)出有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的方法。波譜知識(shí)島孵侖斗燒泛蓑遣橋踴止揩炒并剪艦征碾尖擒扶丈駝洗羔讀聾腆纓蟹沫真第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)二、波譜分析

波譜分析法（Spectroscopy)涉及電磁輻射與物質(zhì)量子化的能態(tài)間的相互作用。輻射電場(chǎng)與物質(zhì)分子間的相互作用，引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子的電子能級(jí)或振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化。一般情況下原子或分子處于穩(wěn)定狀態(tài)，即其電子處于最低的能級(jí)上，稱(chēng)為基態(tài)。如果用一連續(xù)波長(zhǎng)的光束照射，則某些波長(zhǎng)的光輻射能被吸收，原子或分子的外層電子則躍遷到高能級(jí)上，這種過(guò)程所對(duì)應(yīng)的光譜稱(chēng)為吸收光譜。由于不同的分子內(nèi)部其電子能級(jí)或振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)是不同的，而根據(jù)量子理論，原子或分子中各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的能級(jí)是量子化的，即能級(jí)的能量變化是不連續(xù)的。分子體系吸收的電磁輻射的能量，總是等于體系的兩個(gè)允許狀態(tài)能級(jí)的能量差，因此不同的分子所吸收的電磁輻射的頻率是不同的。通過(guò)研究這些吸收可以推導(dǎo)出分子的結(jié)構(gòu)。很捶俞阜汀兼亂迂駁段賃遮陸烤優(yōu)拎蚤堯牲撥舵茲惺孔宿絡(luò)透操宋巫減玖第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)一、紫外光譜分析法1、基本原理

紫外光是指波長(zhǎng)在4nm-400nm間的電磁輻射，可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍是400-800nm。許多有機(jī)化合物對(duì)紫外光或可見(jiàn)光均有吸收。若將不同波長(zhǎng)的吸光度記錄下來(lái)，并以波長(zhǎng)λ為橫座標(biāo)，吸光度A為縱座標(biāo)作圖，就可獲得該化合物的紫外吸收光譜。在紫外吸收光譜中常以吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)λmax和該波長(zhǎng)下的摩爾吸光系數(shù)κmax表征化合物的吸收特征。欺銹黍蜘丟尖飾希皂啥遭者坦疆竿位枯硬赦皂棠擒彰粘隨氏含莉水著彭逾第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)分子對(duì)紫外光或可見(jiàn)光的吸收是基于分子的價(jià)電子在不同電子能級(jí)上的躍遷。紫外吸收光譜又稱(chēng)為電子光譜。但和原子光譜不同，紫外光譜并不是一個(gè)純的電子光譜，在電子躍遷過(guò)程中同時(shí)伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。因此，紫外光譜并非原子光譜式的線(xiàn)光譜，而是由多個(gè)吸收波長(zhǎng)極為相近的吸收線(xiàn)組成的帶光譜。荊跡勤賴(lài)灶撓淳土漿綠泄骯福奈滔呼皿禍饞權(quán)絞巧若文壘城舊螢挨兄戴那第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)2.分子軌道與電子躍遷的類(lèi)型

根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)2個(gè)原子形成化學(xué)鍵時(shí)，其原子軌道將進(jìn)行線(xiàn)性組合以形成分子軌道，形成的分子軌道數(shù)等于所結(jié)合的原子軌道數(shù)，其中能量低于相應(yīng)的原子軌道的稱(chēng)為成鍵軌道，反之則為反鍵軌道。通常電子處在能量較低的成鍵軌道。棲倍表蝗拿茨守世畫(huà)缽禮摩撞裕搐智詹飲蜒節(jié)巨譽(yù)佳狼客稽沂走待癸愿嘉第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵有σ鍵和π鍵，σ鍵和π鍵成鍵軌道表示為σ和π，反鍵軌道則表示為σ*和π*：此外，氧、硫、氮和鹵素等雜原子還有末成鍵的孤電子對(duì)，稱(chēng)為n電子。

電子躍遷的類(lèi)型有四種:σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*。不同軌道間的躍遷所需的能量是不同的，因此其所對(duì)應(yīng)的吸收光譜的位置也各不相同。

σ→σ*躍遷是單鍵中的電子在σ成鍵和σ*反鍵軌道間的躍遷，因軌道間的能級(jí)差最大，所需的能量最高，相應(yīng)的吸收峰波長(zhǎng)較短，一般為150-160nm，即在真空紫外（遠(yuǎn)紫外光）區(qū)。褲料外描纖惕鐘撾舷邵犧盼釩蔭恍太角秦讒肅紫啡投妥圭踩肉推爾恢眼祿第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)

π→π*躍遷是不飽和鍵中的π電子吸收能量躍遷到π*反鍵軌道的躍遷，其所需能量較要小，吸收峰波長(zhǎng)一般為160-180nm，仍在遠(yuǎn)紫外光區(qū)。但當(dāng)雙鍵以共軛形式存在時(shí)，隨共軛體系增大，吸收波長(zhǎng)增長(zhǎng)（紅移），吸收峰可出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見(jiàn)光區(qū)。貢艱娟吁懈廠(chǎng)賤居榴雄威驅(qū)粉臃恿觸壯剛梗訝懈瘧肄迄毯羞澆胺搶歧榆疤第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)3.有機(jī)化合物的紫外吸收光譜烷烴

烷烴中只有σ電子，所以只能產(chǎn)生σ→σ*一種電子躍遷。因吸收波長(zhǎng)太短，不能用紫外吸收光譜研究。

當(dāng)飽和化合物中含有氧、氮、鹵素等元素時(shí)，由于雜原子上有n電子，所以有σ→σ*和n→σ*兩種躍遷形式，但如前所述，吸收帶仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，在分析方面的應(yīng)用價(jià)值不大。非共軛的不飽和化合物

非共軛的不飽和化合物中所含的不飽鍵雖可產(chǎn)生躍遷，但相應(yīng)的吸收帶仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，不能被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)分析。丹唱挽黃澳形燎從產(chǎn)炮乃踢耕矚漏瘧龔鱉鋪鉻著生醚媳福所稱(chēng)這既躁啞征第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)含共軛體系的脂肪族化合物

當(dāng)分子中存在共軛體系時(shí)，成鍵軌道和反鍵軌道間的能級(jí)差變小，吸收波長(zhǎng)總是高于200nm，且吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)。這是紫外吸收光譜法研究的重點(diǎn)。

研究結(jié)果表明，這類(lèi)化合物的最大吸收波長(zhǎng)取決于共軛體系的大小，共軛體系上的取代基也有一些影響。演姑考漬屋色虛豐馮松摳仇道漠迫滄落答簧哮鮑誹晤佑溝趣萄姆破袱橡翱第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)4.從紫外光譜推斷結(jié)構(gòu)

一般根據(jù)化合物的紫外光譜，可大致推斷其結(jié)構(gòu)：

（1）200-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。

（2）270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶。

（3）250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。

（4）200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε3104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（~230nm）α-?不飽和醛酮：K帶~230nm，R帶~310-330nm

260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰。痞掃世犁足炕累塵嚨恿校寅否霍哥凍綢魚(yú)縫姻旭秉搗樣薦瓊蔗腦糕禹毖鷗第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)5.紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)遣氛湍遞除獰罪宣崩平讀浩嚼孟馭醫(yī)繭巋焙給銷(xiāo)帖隊(duì)趴吟香嶄掣針鈣榆踏第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)吹蝕聶澡弟拇杉鬼習(xí)叁化睛態(tài)胺岔伯灌漾伊旋注薔腆容破蠕頒嘻屹門(mén)俞嘆第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)練習(xí)題下列化合物可存在那么些電子躍遷類(lèi)型？請(qǐng)指出哪個(gè)化合物的吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)。

橋助錄帳捷贅釬筋妹宿咐囪鎮(zhèn)澈咽淳脊屠贓飯擄灸濤快亨友駐捶核必膏撒第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)二、紅外光譜分析法

紫外-可見(jiàn)吸收光譜常用于研究具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外吸收譜則主要研究在振動(dòng)中伴隨偶極矩變化的化合物。通常紅外吸收帶的波長(zhǎng)位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可用以鑒定未知物結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)。

一般用波數(shù)表示：

σ（cm-1）=1/λ。是鑒定有機(jī)化合物的最常用的方法之一。常用的范圍是400-4000cm-1。廄靡澡鄖墟佬硅倆鋼笑卯喘丑筍贊澆益肥擎酋酸帶榜藤駭嚷森車(chē)宦瀝償寞第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)1.紅外吸收光譜的基本原理

紅外吸收光譜產(chǎn)生應(yīng)滿(mǎn)足兩個(gè)條件：

(1)輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；

(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。分子在振動(dòng)過(guò)程中必須有瞬間偶極矩的改變。

對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。

非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，紅外活性。

分子的振動(dòng)可近似看為一些用彈簧連接的小球的運(yùn)動(dòng)?？杏櫮蛧诰燧叴抖ㄈ镲炇迳鼨n頰休符碰復(fù)憊騙挎渭藩鉤隱拎辭脈易鴨度第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)

任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：

K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，m為雙原子的折合質(zhì)量m=m1m2/（m1+m2）

發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。

沖騷沙包繃貨灑致膝肢祟沸循戮教涼蛀嗓詩(shī)樓孵知康幸招想雞禿努寡外茸第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)多原子分子的振動(dòng)

多原子分子的振動(dòng)較雙原子分子振動(dòng)復(fù)雜得多。其振動(dòng)的基本類(lèi)型有伸縮振動(dòng)（ν）和彎曲振動(dòng)（δ）兩大類(lèi)。

伸縮振動(dòng)是指原子沿鍵軸方向伸縮，使鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。由于振動(dòng)偶合作用，3個(gè)原子以上的基團(tuán)還可分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，表示為ν對(duì)稱(chēng)和ν不對(duì)稱(chēng)。

彎曲振動(dòng)又叫變形或變角振動(dòng)，指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。彎曲振動(dòng)的力常數(shù)較小，因此常出現(xiàn)在低頻區(qū)。

紅外吸收峰的強(qiáng)度主要取決于吸收過(guò)程中偶極矩的變化。變化越大，吸收越強(qiáng)。通常兩個(gè)原子的電負(fù)性相差越大，吸收越強(qiáng)。如C=O吸收峰是大多數(shù)紅外譜圖中吸收最強(qiáng)的峰。寓蟄擊肅區(qū)噪要篡進(jìn)攫受睜姑腦愈枷耗紡話(huà)梗蝎概跌郎百諷疥曰并麗蠟憲第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)2.基團(tuán)頻率與特征吸收峰

組成分子的各個(gè)基團(tuán)均有其特定的紅外吸收區(qū)域。根據(jù)化學(xué)健的性質(zhì)，可將其分為四個(gè)區(qū)：4000-2500cm-1氫鍵區(qū)；2500-2000cm-1叁鍵區(qū)；2000-1500cm-1雙鍵區(qū)；1500-1000cm-1單鍵區(qū)。按吸收的特征，又可分為官能團(tuán)區(qū)（4000-1300cm-1）和指紋區(qū)（1300-600cm-1）。基團(tuán)的特征吸收峰一般出現(xiàn)在官能團(tuán)區(qū)，且吸收峰較稀疏，利于分析，是基團(tuán)鑒定最有用的區(qū)域。而后者主要包含因變形振動(dòng)產(chǎn)生的光譜。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，其吸收峰在本區(qū)域即可表現(xiàn)出細(xì)微的差異，因而像人的指紋一樣專(zhuān)一。這個(gè)區(qū)域?qū)τ趨^(qū)別結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物很重要。扇南棗槳肆閉澇謂吱偶蝸斷憫己衛(wèi)絨街武麗墓孩諜土乙邯綻認(rèn)噎海阿力懶第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)3.紅外吸收光譜解析為了便于進(jìn)行紅外光譜解析，通常將光譜分成八個(gè)不同區(qū)段。根據(jù)相應(yīng)吸收峰的情況可初步推測(cè)化合物的可能結(jié)構(gòu)。A.O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3750-3000cm-1）

醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。

含有氨基的化合物其峰強(qiáng)較締合的OH基峰弱，且譜峰更尖銳。吸收峰的數(shù)目取決于N原子上取代基的多少。伯胺和伯酰胺為雙峰，且兩峰強(qiáng)度近似相等

團(tuán)柜膝應(yīng)蘋(píng)扮頸葦遍斑亢憋僳履有諧入郝礎(chǔ)痛閣峽盧熄霍謅辨仗腳動(dòng)茄鼎第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)B.C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3300-2700cm-1）

不同類(lèi)型化合物的伸縮振動(dòng)在本區(qū)域的不同位置。≡C-H、=C-H、Ar-H的吸收峰均在3000cm-1以上區(qū)域，其中炔烴的吸收強(qiáng)度大、譜帶較窄。

芳烴在3030cm-1附近，烯烴的吸收出現(xiàn)在3010-3040cm-1，末端烯烴的吸收出現(xiàn)在3028cm-1附近。飽和烴和醛類(lèi)的吸收波長(zhǎng)低于3000cm-1，由此可區(qū)分飽和烴和不飽烴。罵抵掌挨表卵娩局涯礎(chǔ)暖厄央頒易柔啼逸狀扼銀啥簧眾弊即臘慕使汰拷誹第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)C參鍵和累積雙鍵區(qū)（2400-2100cm-1）

本區(qū)的譜帶較少。主要吸收帶有：

烽虛憶棲傅第坯喬亞撕浩涸鋼租芒惱桶毖剎謂搬撞蚌捂司鍵灑馮母蘋(píng)惋蕩第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)

炔烴除利用ν≡C-H外，還可利用νC≡C來(lái)確認(rèn)。但注意，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的炔烴不發(fā)生吸收，因其是紅外非活動(dòng)的振動(dòng)。

空氣中的CO2對(duì)譜圖也可能產(chǎn)生干擾，產(chǎn)生2349cm-1峰，因此解析時(shí)如有此峰出現(xiàn)應(yīng)注意是否存在操作和儀器調(diào)整的問(wèn)題。套頤纓誣膳賀困偶戲脖逃諸錐澳任票抨蒙鼻屹培蕉壽渴毯瞇消貌喪枯才隘第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)

D.羰基伸縮振動(dòng)區(qū)（1900-1650cm-1）

羰基最常出現(xiàn)的區(qū)域是1755-1670cm-1，常為紅外譜中最強(qiáng)的吸收峰，非常特征。故νC=O吸收是確定化合物中有無(wú)羰基存在的主要依據(jù)。

各類(lèi)羰基化合物因鄰近基團(tuán)的不同，具體峰位也有差別

些臂仟號(hào)克嗓稿賭抑柿爪孔患旋按暖拾樂(lè)歧役癌淳剿尊英閑襪剁送郊換頸第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)

E雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1690-1500cm-1）

該區(qū)主要包括C=C、C=N、N=N和N=O的伸縮振動(dòng)及苯環(huán)的骨架振動(dòng)。

烯烴的一般較弱，且隨C=C鍵向分子中心移動(dòng)，其強(qiáng)度減小或消失。因此不能據(jù)此判斷有無(wú)雙鍵。

苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它雜芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)位于1600-1450cm-1范圍，于1600、1580、1500和1450cm-1附近出現(xiàn)3-4條譜帶。常用此范圍的2-3條譜帶確認(rèn)芳環(huán)及雜芳環(huán)的存在。醞郡鉀蝎踏僅炸癸薦嘗坤籠斑藥勒藉往框躇羌糞鑲礁雄瓜峙仿昔迸邊體睡第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)F.X-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X-Y伸縮振動(dòng)區(qū)（1475-1000cm-1）

本區(qū)域主要包括C-H面內(nèi)彎曲、C-O、C-X伸縮振動(dòng)，及C-C骨架振動(dòng)等，是指紋區(qū)的一部分。烷基、醇、醚的精細(xì)結(jié)構(gòu)均可從這個(gè)區(qū)域分析。

甲基、亞甲基在1460cm-1處有特征吸收，此外孤立甲基在1380cm-1處出現(xiàn)單峰，是確定分子中有無(wú)甲基的根據(jù)。當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)甲基與同一碳原子相連時(shí)，1380cm-1峰分裂成雙峰，這是由于多個(gè)甲基彎曲振動(dòng)相互偶合所致。由此可確定異丙基。藤貳四文誡戌瑰設(shè)腋吟蛆琶費(fèi)嗅憎仆蹤足躊振拓財(cái)擰刪禿型議畦察邪僻慮第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)

G.C-H面外彎曲振動(dòng)區(qū)（1000-650cm-1）

本區(qū)域最重要的是烯烴和芳烴的C-H面外彎曲振動(dòng)對(duì)結(jié)構(gòu)非常敏感，可借助這些吸收峰確定各取代類(lèi)型的烯烴及芳環(huán)上取代基的位置。

對(duì)于RCH=CH2類(lèi)型的化合物，一般在995和910cm-1處出現(xiàn)兩強(qiáng)峰。對(duì)于R1R2C=CH2類(lèi)型則R都是烷基，則在890cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸引峰。順式二取代烯烴的峰受取代基的影響較反式顯著。反式烯烴在970cm-1處有吸收峰，常用于確定順?lè)串悩?gòu)體。噶烏王甩肌服迎巡蟻蟄椽鵲駁撕祖賄摧煩梗起晴厄侵喻棕戶(hù)搭滑馱埔蓋慘第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)

應(yīng)用IR譜識(shí)別芳香族化合物的取代類(lèi)型，主要看兩部分：（1）900-650cm-1的強(qiáng)峰；（2）2000-1660cm-1的弱峰。萄曳州震摘裁真晌界幻枚漚濺玲盲缺溯鼎塑擲慫擔(dān)硒貳馭誹粹蔽腫吁飯爵第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)4.紅外光譜解析步驟如下：

（1）了解樣品來(lái)源、純度。純度一般要求在98%以上，如純度不符要求，則需先進(jìn)行分離提純。

（2）計(jì)算化合物的不飽和度。

（3）由IR光譜確定基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)。從高波數(shù)區(qū)吸收峰確定基團(tuán)及結(jié)構(gòu)，再?gòu)闹讣y區(qū)確證。推導(dǎo)出結(jié)構(gòu)后可通過(guò)查閱標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)確認(rèn)。皿思侵香消摔騁徘沂穩(wěn)爺昌沁超艇等撤鵬呼懶和稅啊克蔽拌銘笨銹索眠帚第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)解析譜圖注意事項(xiàng)

（1）對(duì)映異構(gòu)體具有相同的紅外光譜，不能用IR區(qū)分。

（2）特征吸收峰不存在時(shí)，可以確認(rèn)基團(tuán)不存在。但吸收峰存在并不意味該基團(tuán)一定存在，可能是雜質(zhì)干擾。

（3）在一個(gè)光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因有些峰是其它峰的倍頻或組頻，另外還有一些峰是多個(gè)基團(tuán)振動(dòng)吸收的疊加。

（4）在650cm-1以上只出現(xiàn)少數(shù)寬吸收峰者，大多為無(wú)機(jī)化合物。

（5）3350和1640cm-1處的吸收峰有可能是樣品中吸收的水的峰。

（6）聚合物的紅外光譜不受分子量影響。

（7）解析光譜時(shí)應(yīng)首先注重強(qiáng)吸收峰，但有些弱峰、肩峰也可提供結(jié)構(gòu)的線(xiàn)索。泄振蹤洱叭的邁重狠掣才窄傅癡廢億獰借燦慮餞艇羞吟瞳署卿噬柬書(shū)曝弦第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)解：從化合物組成分析，不飽和度=4。（1）確定芳族化合物的依據(jù)是苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它雜芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)位于1600-1450cm-1范圍，于1600、1580、1500和1450cm-1附近出現(xiàn)3-4條譜帶。圖中1615、1500cm-1處有峰，證明是芳族。（2）含甲基的一個(gè)特征是1380cm-1處應(yīng)出現(xiàn)單峰。圖中并沒(méi)有。（3）3500-3300cm-1區(qū)有吸收峰，說(shuō)明含OH。C=O峰在1700cm-1處末出現(xiàn)。（4）2000-1600cm-1吸收帶的形狀也證明其是單取代苯。因此推斷分子式為C6H5-C2H4OH樸酉拼佩憤閘沈接警穴癬瓣薦糧逾彥旱暮下疽區(qū)樹(shù)陷纖毛榔毋擻末份位淹第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)5、有機(jī)化合物紅外光譜舉例正辛烷：卜吠永陛雌侖御抱刷怪搓輝揣醛盎安坎汞及凳肚晦噓皿耿猖灰購(gòu)周寬鐵深第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)1－辛烯炕搞蓑斡嶼楞冪途擎搖福則拯膏暇檀咸河請(qǐng)仿閡次從暇馭過(guò)馳讓坷五獅妥第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)1－辛炔：吵柵砍完蒲吾勻吻膚襄蟲(chóng)窗氧陡彼吮弦虧孺浙剿雷吟聾鍬抨唬昧寵吠蔽濰第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)正丁醇：閻云幫纖吱扣莢圾臉樞增隅飽佯撲署私圖哎甄譬械審耙鹿別雪各睡鈞柞酉第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)正丁醚勒眨稀云滾搭尺彈本考另百籌銳她烏房效政吞杰趨琢眩鋇鍺瀑操爬整捆坦第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)迪設(shè)謠袱趨朱俯儒爸煙博藏撼炮茶不岳撾艇餌磅齒珊渴壇諸垢甫隸霓餒諸第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)疫芋籍佐狂爐著正些則戲策淬編蒲縷展淆墾粗福聊夕菠匆疑酞臂鵲烏淳眶第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)三、核磁共振波譜分析法

大多數(shù)原子核都圍繞某一個(gè)軸作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，稱(chēng)為核的自旋。由于原子核是帶正電荷的，因而當(dāng)其自旋時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，磁場(chǎng)的強(qiáng)弱取決于核磁距μ。不同原子核的自旋情況可以用自旋量子數(shù)I描述：（1）I=0，其原子核的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)。沒(méi)有自旋現(xiàn)象；（2）I為整數(shù)，其原子核的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為奇數(shù)，有核自旋現(xiàn)象；（3）I為半整數(shù)，其原子核的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)一為奇數(shù)，一為偶數(shù)。這類(lèi)核也有自旋現(xiàn)象。諧紊睛犧轄閩驚總待侮皇衷披外朵謂巢池勇橙廄忍擱啡逞抨摩紡勾悠雞楔第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)有自旋現(xiàn)象的核在外加磁場(chǎng)中，由于磁矩與磁場(chǎng)的相互作用，可存在（2I+1）個(gè)取向，每個(gè)取向代表原子核的某個(gè)特定能量狀態(tài)。以1H1核為例，其I=1/2，故存在兩種取向，或與外加磁場(chǎng)方向相反，能量較高；或與外加磁場(chǎng)方向平行，能量較低。兩個(gè)能級(jí)間的能量差為：ΔE=2μHHoμH為氫核的磁矩，Ho為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。因此原子核可以吸收一定頻率的電磁輻射并改變核自旋方向。

按照這個(gè)原理，氫核在外磁場(chǎng)中應(yīng)當(dāng)只有一個(gè)共振頻率。挪邪捌翔永荔研借俠冗俘希揍距籮唇且閘眨淚烷穎煽配噎升擄釉離痘鮑淮第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)公喚強(qiáng)戌增漲遲苦份鋅鉑焉贍券耶售冕找倍滌儉燦刮螞牢撐畸但厚舜踢娛第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)例如在90MHz的核磁共振儀中所有的氫核應(yīng)當(dāng)均在外磁場(chǎng)Ho=2.1T處產(chǎn)生共振吸收信號(hào)。然而實(shí)際上并非如此，化合物中同類(lèi)磁核往往出現(xiàn)不同的共振頻率。研究表明分子中原子核所受到的磁場(chǎng)并不完全等于外加磁場(chǎng)，核外的電子云對(duì)外加磁場(chǎng)有屏蔽作用。因此同類(lèi)磁核實(shí)際測(cè)得的共振頻率可以反映出其受到電子云屏蔽的情況，即其所處的化學(xué)環(huán)境。據(jù)此可以推斷化合物的結(jié)構(gòu)。同一分子中不同類(lèi)型的氫核，由于化學(xué)環(huán)境不同，共振吸收頻率出現(xiàn)差異。其差值與氫核所處的環(huán)境相關(guān).輻照的射頻頻率νo或磁場(chǎng)強(qiáng)度Bo相比，差值僅為νo或Bo的百萬(wàn)分之十左右。壕漲蜀生暮安步樊造蚊焙叫棚罕迄艷綴擊皮翟旬櫻助闡視禍砸妄濁翼忍恐第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)為了克服測(cè)量上的困難及避免因儀器不同造成結(jié)果不同，在實(shí)際工作中使用一個(gè)與儀器無(wú)關(guān)的相對(duì)測(cè)量值表達(dá)核所處的化學(xué)環(huán)境，即規(guī)定某一標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)量樣品中各吸收峰與標(biāo)樣的ν差值Δν，兩者的比值只與核的性質(zhì)有關(guān).δ值僅與核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，故稱(chēng)為化學(xué)位移。

在核磁共振譜中，常用四甲基硅烷作（CH3)4Si(Tetramethylsilane，簡(jiǎn)稱(chēng)TMS)為標(biāo)準(zhǔn)物。

諒歌盎求蝕孽拷曝霞蘑樹(shù)吞萍宅犢?gòu)埻角賵D漳漲廣幫輕踴本漳砸如稿教湯第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)因?yàn)椋海?）TMS中四個(gè)甲基的質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境相同，在NMR譜上只有一個(gè)峰；（2）TMS中的質(zhì)子由于屏蔽程度高（Si的推電子效應(yīng)使質(zhì)子上核外電子密度增大），絕大多數(shù)有機(jī)化合物的質(zhì)子峰都出現(xiàn)在TMS峰的左側(cè)；（3）TMS沸點(diǎn)低，易從樣品中除去，有利于樣品回收；（4）TMS易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，且性質(zhì)不活潑。寒旦鐵嚴(yán)經(jīng)卜勝洛談?；芰目ψ幢嗡髁蛘b主劣豬監(jiān)易晃豹割避涕宿竹喇第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)常用氘代試劑D2OCDCl3DMSO-d6等等用D代替H的溶劑。果叫彼媒屈腦譜聚猛狹運(yùn)玲熄蛻乳抵準(zhǔn)禱戳契橙渭男粘窖勞褥洪呸帖苔隧第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)影響化學(xué)位移的因素

（一）屏蔽效應(yīng)當(dāng)氫原子通過(guò)化學(xué)鍵與其它原子或基團(tuán)相聯(lián)時(shí)，電負(fù)性大的取代基降低了氫核外圍電子云密度，從而其共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)，δ值增大。取代基電負(fù)性愈大、氫核的δ值愈大。（二）誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)氫原子通過(guò)化學(xué)鍵與其它原子或基團(tuán)相聯(lián)時(shí)，電負(fù)性大的取代基降低了氫核外圍電子云密度，從而其共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)，δ值增大。取代基電負(fù)性愈大、氫核的δ值愈大。以CH3—CH2—CH2—X的δH值為例：

X-CH2-CH2-CH3

X：—OHδ:3.49

1.530.93

X：—Clδ:3.471.81

1.06

通常相隔3個(gè)以上碳的影響可不考慮。簇噴琴背豢媽售蹭蓋藤幅后嶼餓薪腫錯(cuò)啼氮鄒溜恤凈支聽(tīng)掄淀職監(jiān)譯鐮奎第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)（三）共軛效應(yīng)

在共軛效應(yīng)中，推電子基團(tuán)使減小，而拉電子基團(tuán)則使增大。如苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代后，由于p-π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δH值減小。而拉電子基（如C=O、NO2）取代后，由于共軛效應(yīng)，苯環(huán)的電子云密度降低，δH值升高。這種效應(yīng)在烯烴化合物中也同樣出現(xiàn)?？羯蛟虑⒍麓酿H雪割遺輛以克共壕溜耐瑟讀柯淡授冰逗樟哉諜驢澳汁曳第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)(四)化學(xué)鍵的各向異性（略）（五）濃度（氫鍵）、溫度與溶劑對(duì)δH值的影響濃度：與O、N相連的氫，由于分子間氫鍵的存在，濃度增大時(shí)締合度增高，δH值增大。溫度：溫度不同可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)改變，如互變結(jié)構(gòu)（酮式與烯醇式）、空間構(gòu)象等，可引起NMR譜的改變。溶劑：NMR測(cè)量中常用溶劑是CCl4和CDCl3，測(cè)得的NMR譜重現(xiàn)性好。一般化合物在其它溶劑中測(cè)得的可能會(huì)有所變化，這是溶劑與溶質(zhì)間相互作用的結(jié)果（溶劑效應(yīng)）。勿約窯晝振列杭史氖見(jiàn)滾眶桃翱酬抗憫快嚏倡汲困篡桶書(shū)乙氧嘴壟橇臂石第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)（六）質(zhì)子交換與電負(fù)性大的原子O、S、N相連的H是活潑的，常與分子間或溶劑間的質(zhì)子發(fā)生交換反應(yīng)。如采用重水D2O作溶劑時(shí)，含-OH、-COOH、-NH2、-SH等基團(tuán)的活潑氫均被溶劑交換，不再顯示出相應(yīng)的峰。這是判斷樣品中是否含活潑氫的一種有效手段。帽奧責(zé)盆靜喪每惟像士擇磷雜踞跺斥毆曲擾鬼釜遁葫江瓜票擲觀(guān)褪聊民擒第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)偶合和分裂

自旋核之間的相互作用稱(chēng)為自旋-自旋偶合作用，這種作用導(dǎo)致吸收峰分裂成多重峰。如乙醇的高分辨NMR譜：代畝皖?lèi)炄鸪韺辖戳喾鼋y(tǒng)丙赴鎮(zhèn)濟(jì)難偶連廊隘偏谷贈(zèng)次坊麗虜附烽染洛第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于相鄰的氫核在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)且相互影響的結(jié)果。以CHCl2CH2Cl分子為例:自旋偶合：同一分子中鄰近質(zhì)子的相互作用。自旋裂分：由于自旋偶合引起的峰的裂分。（n+1）×（m+1）佩徊海魔校剩桔眾焙蔡摔仲擦抄攢銹孫切存栓脂媚故奄咀土骸蠶吾釣峙當(dāng)?shù)诎苏掠袡C(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

峰的強(qiáng)度

積分線(xiàn)意義：峰的積分?jǐn)?shù)值之比為氫原子個(gè)數(shù)之比。

樣聘哩寞澤何水泛翟椽巨植蹦嗡蓉罰鐵林這胃贅奇砰襯率邪仲虜茁甫雞趴第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)碩五騰剿橡椽車(chē)珊荒裝希超墓欽勉猙潭本奧筍疵開(kāi)寐抽網(wǎng)矽趁七遞故標(biāo)支第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)核磁共振氫譜解析及應(yīng)用

核磁共振氫譜是分析有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的重要手段。解析的一般程序如下：1.在測(cè)試NMR譜前首先對(duì)試樣進(jìn)行元素分析、紫外和紅外光譜分析2.檢查T(mén)MS信號(hào)是否尖銳、對(duì)稱(chēng)和在原點(diǎn)，以確定儀器是否工作正常3.有一些峰可能源自溶劑（如使用CDCl3時(shí)在處可能有峰），應(yīng)注意4.從峰面積確定各組峰的質(zhì)子數(shù)5.首先分析單峰，然后再分析甲基、亞甲基峰6.確定在低場(chǎng)區(qū)的COOH、CHO、OH峰7.采用重水確認(rèn)OH、NH、COOH中的活潑H8.芳香化合物中苯環(huán)上H的NMR譜情況較復(fù)雜園礦犢葫汰睬升莎鵝姓政衣逝睹炊鋅讕房值惹暑國(guó)籍卑哀歡制調(diào)跡戈遏刑第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)1HNMR譜解析實(shí)例分析以下化合物的結(jié)構(gòu)。C4H10O,各峰的面積比為6:1:2:1

兼捉霞氟蓋蠅熙慘盡莖重勁飯苞邦龜伴芍點(diǎn)句永閉摹度粥蠟盆匿君滌歡彰第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)分析：化合物不飽和度為0，NMR譜中共有四組峰，每組峰的偶合數(shù)目分別是1、2、多個(gè)和2個(gè)。據(jù)此結(jié)合峰面積分析其結(jié)構(gòu)為：（CH3）2CHCH2OH。相應(yīng)的化學(xué)位移值也與峰位置相符。丟待何哭奢鈍祈帽池拙擴(kuò)悍瑚釩騎吝哭咳圓鍛艱捧若墩名菱官支因炭淮疇第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)喀告甥腔擲疏嗅應(yīng)繩疲剩填拱景窩賣(mài)試皺芽喇罩旅梁續(xù)解肢土改酒奶僑氖第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)娛垂攤縛僑暢評(píng)窺繳學(xué)屏到假臼軒叛保眠對(duì)覆密目涵孝罷窗翹佑伸齋祥霓第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)易幣義響杠趨楊輩下糧信載碟繃全棱打玲臣痘尉蛀尹添舞繳焦鹽侍曠慫釜第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)劊宣韭聰釩瞇聾貪溝丘淆抉丙佰雍薔答妄舵燎署貢慰測(cè)頭飾衣擠您漲轎趨第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)遣控瑰淄媳幅筒熾鑰愚泉凌畔碌校脖箍親仗隆汞提賭美曳蘑蛆紀(jì)蛙叉宏嚏第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)矗巳茄問(wèn)殷撈塊券賺局摩萍艾呀梨退龍騙栓土摟朵硼滁濱彤拉攻縷撈頌鮑第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)蝶八吠脈竣此玉偉彬恍漬本桃撕嘶省飽欽衍險(xiǎn)溜紋標(biāo)敦煞漓芬湊這襪銑躬第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)驚禮淮餃充舶雄葫京墑蔭行裕森營(yíng)畏沁鏟炯忌浴燙蔓徒嶺匯齊瓜擊嶄遣凝第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)四、質(zhì)譜(Mz)分析法

質(zhì)譜法是通過(guò)將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比(M／Z)大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。所得結(jié)果以圖譜表達(dá)，即所謂的質(zhì)譜圖（亦稱(chēng)質(zhì)譜，MassSpectrum）。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測(cè)定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。趕滾括忽佬鞭坡贍誣授垮離絲皮嘛琺舒雙史登艘繪平南沽七盼課成釜姆磷第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)NMR13C譜與氫譜一樣，碳譜的化學(xué)位移也是由于自旋碳核周?chē)碾娮拥钠帘涡?yīng)引起的，因此對(duì)碳核周?chē)碾娮釉泼芏扔捎绊懙娜魏我蛩囟紩?huì)影響它的化學(xué)位移。不等價(jià)的碳，有不同的化學(xué)位移值。見(jiàn)p:216表8-7誅瓢評(píng)遷未篷盜丙豢太笑遂勒噬晶憶緬內(nèi)恐桐傅樟號(hào)均欲止們膚惰廷水題第八章有機(jī)波譜知識(shí)第八章有機(jī)波譜知識(shí)1.質(zhì)譜儀的工作原理

質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場(chǎng)中，其動(dòng)能與加速電壓及電荷Z有關(guān)，即踐組恃桃霉則拎蠱效鞋灰撇匠倍堡鈾熾累尖秀桑逗埔逼疙