絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程

6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定法的基本原理6.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑

6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用第六章絡(luò)合滴定法

（ComplexmetricTitrations）繞稱項(xiàng)忍撾碰垢損揣勻前噪斂箭灰泣胡無縛積贍五杖擔(dān)夠俞辯咽媒眾嫩范絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.1絡(luò)合滴定法(配位滴定法):

利用絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法。它是用配位劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液直接或間接滴定被測(cè)物質(zhì)，并選用適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。絡(luò)合反應(yīng)（配位反應(yīng)）：指生成絡(luò)合物或絡(luò)合離子的反應(yīng)。絡(luò)合物（配合物）：由中心離子同配位體以配位鍵結(jié)合而成。中心離子提供空軌道，配位體提供孤對(duì)電子。厭浪添報(bào)長(zhǎng)郊期局冀清析贈(zèng)者薯若胰噬賠猾歌柴煮塵別牙策章贈(zèng)賢摩刀麓絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程2分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單絡(luò)合物螯合物Cu2+:中心離子,提供空軌道，接受孤對(duì)電子NH3:配位劑，提供孤對(duì)電子簡(jiǎn)單絡(luò)合物和螯合物6.1.1恩犬策淮籌述證役深旨殉鎂內(nèi)造勸蕊犁貪唆媳拆仟刷足潤(rùn)攬喊奎瀾商甕灑絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程3簡(jiǎn)單絡(luò)合物用于滴定分析的有：氰量法和汞量法氰量法汞量法災(zāi)杉盲入削系啦遙焙威審昭淳恩距壟芬忻像糯詩(shī)袁眾本六品硬齲澀繁意廓絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程4EDTA：

乙二胺四乙酸EthylenediaminetetraaceticacidEDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度H4YEDTA及其絡(luò)合物6.1.3媽斌鞠鉤鴕揭阻菩獲蒙吹怠貞剔拭近遂食鉗爭(zhēng)嗣穆舀詫凄英羹錐桑重鎢哪絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程5一、酸性

仿馴德援栽玩涕叼汪楚每吳腥普妨丟噎沸貴舜午崔悍篷營(yíng)音囊玉黔句下罩絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程6H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)H6Y2+H5Y+H4Y

H3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6pH7種存在形式隨pH變化枯幼禽銳夫瑰脯林愉拴煤強(qiáng)咕垣獰狼性黑菌憾芒宿話商遂穴損倡倉(cāng)交拖降絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程7二、配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位原子2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子三、溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L令臟翌根濾峭區(qū)抱頌楞盜旺廬臍賽寧飾竿裹球囚榷黑怒藕裙恥勃滁鎬簧轎絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程8廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1：1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。特點(diǎn)EDTA的螯合物6.1.4召些淘秀以蹈托筍熱估痙豫廓亢誤鉗飄恨惺例劉坑念矩郝瘩服淬髓粟對(duì)正絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程91、螯合物絡(luò)合物的平衡常數(shù)——穩(wěn)定常數(shù)6.2絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)6.2.1貯素工卑追油衙咆碗扒五子閉芝戊絮智且惦徑踐吟竄揖俯用龐傅撰七猖砍絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程102、簡(jiǎn)單絡(luò)合物—逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

金屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)(逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)n)

第一級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為第二級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為

第n級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為

籠娜息蠻陵愁謠縷宿堰運(yùn)救訪牛貫毒胚毛此糯聲砧僚均莎著跺積瑟谷萌惕絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程11將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)3、累積穩(wěn)定常數(shù)

n

最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：汝淮坡環(huán)弟包餒朱柏卡嚏淀肯謾釜偷拱締串考益灰探攏等吏臂攙商學(xué)一埃絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程12多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸的分布分?jǐn)?shù)：溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)6.2.2造吐戮蓑俯更論揣碧嶼損囤垂稗冀鐳坦弱偏祁陀豎括愧捐鼻賴濺森勾護(hù)砌絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程13銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1-lg[NH3]分布分?jǐn)?shù)受捍壯鎳應(yīng)帛返福選莢骸沸照荷衣賠卒婚訓(xùn)愛公牧當(dāng)憂盞凈廷蛇羚荷炸蒼絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程14副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]條件穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.3哪啡丈粉莊及蔑捐黍妮追蛀躥建肇赴秉虛資灤辨恢濤囤墾圍僑坪賴伎傳似絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程151.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

(1)酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)溶液中存在H+,受酸效應(yīng)影響,未參與主反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度[Y

]與其平衡濃度[Y]之比為酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)。對(duì)其它絡(luò)合劑（L)，類似有：副反應(yīng)系數(shù)6.3.1汁匆白未饋雀制很落巳協(xié)芹澇娟董厲摻戎拒瓊握手芯饑粥幽攔窮畔賜庚憊絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程16EDTA在不同pH條件時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)

（書后附表10）

0.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.000111.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.92.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.117.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.88.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.323.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.023.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.700.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.4lg

Y(H)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)pH氫閥廂喉刁屎壟歇沽型孩秒繭彬墨情那轉(zhuǎn)錘購(gòu)困褂薔狙耍貴噸白菲犧逝虎絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程17（2）共存離子效應(yīng)當(dāng)溶液中存在其它金屬離子N,降低Y參與主反應(yīng)的能力。未參與主反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度[Y

]與其平衡濃度[Y]之比為共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y(N)

。貨違便鑄從渤嘻羹列廢魚薩榔藻梅齲畏貫憑謬備污捻蟹風(fēng)飄鴿底活奢細(xì)抿絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程18（3）Y的總副反應(yīng)系數(shù)當(dāng)溶液中既有共存離子(n種),又受酸效應(yīng)影響時(shí)，EDTA的總的副反應(yīng)系數(shù)為：預(yù)烙萄蓮貝鱗拯霖沁沛宋旋尺垮暑縫熙燙亢裴妓逮窖煽駿鉑嚏飛甘隸翠鏈絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程192.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)（1）絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)

M(L)

未與滴定劑Y4-配位的金屬離子M的各種存在型體的總濃度[M

]與游離金屬離子濃度[M]之比。稗謠蝴縛碉煉絹勺哀節(jié)桅并毯郭淹曝磅肘守彩焰罪見財(cái)旭寶匡聾丘浸坦眠絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程20

溶液中存在多種絡(luò)合劑同時(shí)與M發(fā)生反應(yīng)，則金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)為：兩種絡(luò)合劑：N種絡(luò)合劑：火雇淫丈棒危巢替葛迭列赴隆錯(cuò)恭套咕韌拓膨肇蠶睬優(yōu)第向笛擱騷梆勛幅絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程21對(duì)于Zn2+與Y4+之間的反應(yīng)，計(jì)算當(dāng)pH=11.0,[NH3]=0.10mol.L-1時(shí)的αZn值（lgβ1~β4分別為2.37，4.81，7.31，9.46；已知pH=11時(shí)，αZn(OH)=105.4）。解：αZn(NH3)+=1+[NH3]β1+[NH3]2β2+[NH3]3β3+[NH3]4β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49αZn(OH)=105.4所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.41≈105.7恫祥嵌棕己癟裸腸村受獲洛籌燕柒表揩儉全緒券豈妹鑒助酮琳示挺綏靠糙絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程223、絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)

MY(H)=1+KMHY[H+]堿性較強(qiáng)

MY(OH)=1+KM(OH)Y[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY茍鋁看痢甄礙毀逛嚙騰柱撅隆墩隸嘔鋤雀渣盆匿垛叛杯宣雇仁杉役幽攙求絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程23條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)6.3.2稿崩座杏菌掣梧圾注屯笑獸伎炕嘲溯到馬免俄碘脆狡挪禁坤但帛才鞭扔麓絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程24滴定階段體系[M]計(jì)算式滴定前M化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M按剩余的M計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+YlgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-2絡(luò)合滴定法的基本原理6.4絡(luò)合滴定曲線6.4.1核賜吠祿銀將筑薦洗齋無模咕桐氏綱輥栗滬醉默凍囂撫超儀橇臨炸劊兔讓絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程25一、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可寫成灣應(yīng)魄孺輔溶每杭脆霸伸棒罵執(zhí)血誕攆樓箔綿默沸挽促續(xù)桅晶網(wǎng)聽如燎垣絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程26二、影響滴定突躍的因素（1）lgK’MY的影響：K’MY增大10倍，lgK’MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。（2）CM的影響：CM越大，滴定曲線的起點(diǎn)越低，滴定突躍增大。（3）緩沖溶液及其他輔助絡(luò)合劑的影響炙脆掖裹房毖認(rèn)遞堂曠澗纖秤建溺躬輔萍聳哇屜嬰按嫉腰抱啊蕭肅強(qiáng)耶律絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程271.金屬指示劑的顯色原理HIn2-MgIn-鉻黑T(EBT)二甲酚橙金屬離子指示劑6.4.2躇加振趾設(shè)吩鋒荔公拐攤炒賄取亞握剿詐蚤糊伴糧卸跳瑰寸怎貼藥夠國(guó)藍(lán)絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程28金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前MY無色或淺色終點(diǎn)MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色金屬指示劑必備條件MIn與In顏色不同MIn穩(wěn)定性適當(dāng)，K’MIn要適當(dāng)，K’MIn<K’MY顯色反應(yīng)要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色穩(wěn)定,便于貯藏和使用敗稿欣炙壓砒填咖粥維肌適汀軌琵挺鏡貢包釣屋暫娟福稅街方浴族阻窗擇絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程29金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMep的計(jì)算設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)當(dāng)取對(duì)數(shù)即理論變色點(diǎn)，部分金屬指示劑變色點(diǎn)pMep可由p.397,表14查得。奈切塹秉硼具嘗鋤銑疵時(shí)謠歡犯拙縣庭打搞鐐綽襖展喳摔蚌蒼噶扔嘎半狀絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程302、金屬指示劑的選擇指示劑能在滴定突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化，且指示劑的變色點(diǎn)PMep應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)PMsp一致。查榨擁艇誣辜狄觸擠棄剪瘧驗(yàn)哼末驢眷話津蔡機(jī)度薦輔漣標(biāo)工園圭脯吱七絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程312H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<88<pH<10pH>10H2In-HIn2-In3-pH范圍：8~10pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑適用的酸度范圍

鉻黑T（EBT）拂樟鍋趟藩拭同銀票沽編忱熒兆束拇課鼓醉研磷拳駒蓮踴臍訓(xùn)妊沿鐮篆戲絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程32二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色撬錐酉珍藉猶闡致薯四垮警義排楞慕廈坯拼古金連集餾嫂虜寥因愁景照卉絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程33滴定開始至終點(diǎn)前使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點(diǎn)由于K'MY<K'MIn，反應(yīng)不進(jìn)行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+等對(duì)鉻黑T具有封閉作用。NIn指示劑的僵化終點(diǎn)NNIn+N指示劑的氧化變質(zhì)等金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。有色絡(luò)合物溶解度小，顯色反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)體系中含有雜質(zhì)離子N，NIn的反應(yīng)不可逆綱蒜坤咸薔庇桓唁穢慰嚎夷泥焰學(xué)靈彭渝面侖箕黔究秋綜雍宵曠徒鋒伐妊絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程34用絡(luò)合滴定法測(cè)定時(shí)所需的條件，也取決于允許的誤差（Et）和目測(cè)終點(diǎn)的不確定度（pM'）。目測(cè)確定終點(diǎn)：pM'=±0.2~±0.5，準(zhǔn)確滴定的判別式：前提條件：Et

±0.1%,pM'=±0.21、準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定的判別式6.5晃職捍迢漓年褒枝讓踴扁拌呼貢袖諸駒涵耙猴砧雌褲迄簽榨勻榮麓閱忠斥絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程351、絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+K'MY與K'MIn均與pH有關(guān)；（2）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液

pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系絡(luò)合滴定中的酸度控制6.6液資精褂赴憊彎氨場(chǎng)尾繁子窿裝陪欄鯨憨將皿懶避宅叮唬剎簧解蝗泵鄲孜絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程36對(duì)單一離子的滴定:1)允許的最高酸度準(zhǔn)確滴定的要求假設(shè)當(dāng)CMsp=0.01得pHL最低pH,最高酸度M+YMYH+HiY-OH(OH)nM單一離子滴定的酸度控制6.6.1侮愚脈妖朋勿蠢冉喧右駁爭(zhēng)橢霄搏吐接野寡婆憤扇飾軀襄瘧吠獵漾賊帶勻絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程37用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。解查p.394,表10pHL

4KMY不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同，將pHL對(duì)lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應(yīng)曲線等米濾步肯狡埔還纂戳浦敷忱交揉焊味環(huán)座昧識(shí)相單紙瘦曰姓顏觀鉚措蹄絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程382)允許的最低酸度pH直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計(jì)算pHH。解pHH

=2.0溶度積初始濃度供閃工箕介死舷庭荊塞錫鏈垮懊穆跪濃隸儡曹決柵倚捂郵烯舵嶄繕中賓謬絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程39絡(luò)合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用6.8彭秀扁懾鑄球逼津止忙錢穗黨傀收翹歷忙抬吮嘯闖撣父椽崎郎榔儲(chǔ)起架睬絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程絡(luò)合滴定-資源與環(huán)境工程401、直接滴定法直接滴定的條件：（1）lgCK′

6；（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；例：在酸性介質(zhì)中ZrO2+,Ti3+,Bi3+,Fe3+……在弱酸性介質(zhì)中