高熵氧化物亞納米線作為鈉電負(fù)極-10C5000次92%容量保持

簡(jiǎn)介高熵氧化物（HEO）具有迷人的物理和化學(xué)特性，在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出前所未有的應(yīng)用潛力。然而，在亞1納米尺度上實(shí)現(xiàn)對(duì)尺寸和形態(tài)的精確控制仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。本工作借助聚氧乙烯（POM）團(tuán)簇，首先開發(fā)了一種多功能的策略，在140℃下實(shí)現(xiàn)了多種不相溶的金屬氧化物在亞1納米納米線（SNWs）中的可控結(jié)合，獲得了廣泛的具有高度有序結(jié)構(gòu)的HEO-POMSNWs，其中金屬氧化物和POM的種類可以靈活地調(diào)節(jié)。同時(shí)，這些獲得的高分子材料首次被用作Na離子電池的陽極。受益于熵的調(diào)節(jié)作用，這些高分子材料-POMSNWs在Na-ion電池中隨著金屬氧化成分類的逐步增加而顯示出更好的電化學(xué)性能。循環(huán)壽命長(zhǎng)，即使在10C條件下進(jìn)行了5000次循環(huán)，其容量保持率仍高達(dá)92%，這進(jìn)一步證實(shí)了在快速放電/充電情況下的良好穩(wěn)定性。該方法為在簡(jiǎn)便的條件下設(shè)計(jì)和制備亞1納米尺度的高分子材料提供了新的視角?！颈尘啊坑晌宸N或更多的氧化物以等摩爾或非等摩爾的比例組成的高熵氧化物（HEO）由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和意想不到的特點(diǎn)，如單相結(jié)構(gòu)、協(xié)同效應(yīng)、高熵效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)，一直吸引著人們的極大關(guān)注。自從第一個(gè)高分子材料被報(bào)道以來，更多具有不同晶體結(jié)構(gòu)的高分子材料，包括螢石、尖晶石、過氧化物和巖鹽，已經(jīng)被開發(fā)并應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如熱催化、電催化、和能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換。迄今為止，高溫方法仍然是合成高分子材料的主導(dǎo)策略。然而，這些方法通常會(huì)產(chǎn)生一些大尺寸的產(chǎn)品，在亞1納米水平上控制其形狀和尺寸仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。亞1納米作為一個(gè)臨界尺寸，接近許多晶體的單電池尺寸和線性聚合物的直徑。在這個(gè)尺寸區(qū)域，隨著材料尺寸的減小，原子的暴露量急劇增加，這導(dǎo)致了電子和帶狀結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)一步導(dǎo)致許多新現(xiàn)象的出現(xiàn)。受此啟發(fā)，如果能制備出1納米以下的HEO納米線（SNWs），受益于1納米以下的特殊結(jié)構(gòu)和多成分的潛在協(xié)同效應(yīng)，可能會(huì)涌現(xiàn)出更多出色的特性。特別是，許多金屬氧化物在某些反應(yīng)中通常表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這意味著這些高分子納米線在催化方面將顯示出巨大的潛力。然而，如何將各種金屬氧化物固定在高分子材料中還需要解決。幸運(yùn)的是，作者發(fā)現(xiàn)，引入多氧金屬氧化物（POM）團(tuán)簇為形成高分子SNWs提供了可能性。首先，受"簇-核共組裝"策略的啟發(fā)，POMs作為一組亞納米級(jí)的富氧簇，具有明確的結(jié)構(gòu)，可以介入無機(jī)物的成核階段，將核的尺寸限制在1納米以下，與1納米以下的核共組裝，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)1納米以下的組分調(diào)整。在這種方法中，POMs和晶核的尺寸對(duì)產(chǎn)品形態(tài)的形成起著重要作用，而元素的種類可以忽略不計(jì)，這對(duì)SNWs中不相溶的金屬氧化物的組合是有幫助的。其次，與貴金屬團(tuán)簇相比，POMs的富氧表面使其更容易與金屬陽離子發(fā)生共價(jià)或非共價(jià)的相互作用。這為制備HEOSNWs提供了一個(gè)優(yōu)勢(shì)，POMs可以作為多金屬氧化物的支撐和連接物，有利于構(gòu)件的定向連接，形成具有高度有序結(jié)構(gòu)的HEOSNWs。第三，POMs的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)可以被視為"超原子"。如果能得到高分子SNWs，由于POMs內(nèi)電子的離域性，在電子轉(zhuǎn)移過程中，額外的電荷將被分散到周圍的金屬氧化物中，這可能導(dǎo)致更多的活性位點(diǎn)，提高催化活性。此外，SNWs通常擁有近100%的表面原子暴露，這可以有效地降低高分子材料的形成活化能，從而促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的形成?！竟ぷ鹘榻B】本工作借助于POMs，在溶劑熱條件下（140℃），首先探索了一種實(shí)現(xiàn)多金屬氧化物在SNWs中可控結(jié)合的一般方法，以獲得HEO-POMSNWs，其中金屬氧化物的種類可以靈活調(diào)節(jié)，POMs也可以被其他尺寸相似的POMs所替代，進(jìn)一步證明了這種策略的可擴(kuò)展性。此外，分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬表明，POMs與多金屬氧化物相互作用，并在庫侖（Coul）力和范德瓦爾斯（LJ）力的作用下共同組裝成SNWs。同時(shí)，這些HEO-POMSNWs作為陽極，隨著金屬氧化成分類的逐漸增加，在Na-ion電池（NIBs）中顯示出更好的電化學(xué)性能。在這些材料中，CoZnCuNiFeZrCeOx-phosphomolybdicAcid(PMA)SNWs即使在10C下循環(huán)5000次后仍能保持92%的高容量保持率，這進(jìn)一步證實(shí)了宿主結(jié)構(gòu)通過熵值調(diào)制的穩(wěn)定性。【具體內(nèi)容】在溫和的溶劑熱條件下，大量的各種金屬鹽和POM團(tuán)簇被引入到反應(yīng)體系中，具有富氧結(jié)構(gòu)的POM在反應(yīng)過程中容易與金屬陽離子發(fā)生靜電作用，為POM和多金屬氧化物的組裝提供動(dòng)力。如圖1所示，實(shí)現(xiàn)了七種HEO-POMSNW的制備，包括CeOx-PMA（圖1a）、ZrCeOx-PMA（圖1b）、FeZrCeOx-PMA（圖1c）、NiFeZrCeOx-PMA（圖1d）、CuNiFeZrCeOx-PMA（圖1e,f），ZnCuNiFeZrCeOx-PMA（圖1g），以及CoZnCuNiFeZrCeOx-PMA（圖1h,i）SNWs，其中金屬氧化物的種類逐步增加。圖1.HEO-POMSNWs的形態(tài)學(xué)圖像。圖2.HEO-POMSNWs的元素特性和HAADF-STEM圖像以及相應(yīng)的EDS元素映射。HEO-POMSNWs的形成機(jī)制HEO-POMSNWs的形成機(jī)制，在開始時(shí)，只有一些亞1納米的納米顆粒出現(xiàn)（圖3a）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，一些較短的SNWs逐漸出現(xiàn)（圖3b）。隨后，納米顆粒的數(shù)量減少，而SNWs的數(shù)量增加，長(zhǎng)度變得越來越長(zhǎng)（圖3c，d）。隨時(shí)間變化的TEM圖像顯示，HEO-POMSNWs的生長(zhǎng)遵循定向附著（OA）機(jī)制，其中首先發(fā)生POMs和多金屬氧化物的共組裝，然后共組裝在OA之后生長(zhǎng)為SNWs。此外，還有一個(gè)重要的問題需要澄清。POMs在HEO-POMSNWs的形成過程中的作用是什么？POMs擁有富氧結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)過程中，POM陰離子很容易與金屬陽離子相互作用，這可能為HEO-POMSNWs的形成提供驅(qū)動(dòng)力。換句話說，POM團(tuán)塊在構(gòu)件的OA過程中可能起到連接劑的作用。POMs的加入導(dǎo)致了螢石結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)沒有POMs時(shí)，CoZnCuNiFeZrCeOx的結(jié)構(gòu)是無定形的。此外，SAXRD圖譜（圖3f）表明，POMs的存在引起了周期性結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)，POMs的含量對(duì)產(chǎn)品的形態(tài)也起到了關(guān)鍵作用。隨著POM含量的增加，SNWs的長(zhǎng)度逐漸變長(zhǎng)，這表明POMs的數(shù)量決定了SNWs的長(zhǎng)度。在制備過程中，POMs的比例需要保持一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，在HEO-POMSNWs的形成過程中起到了連接劑的作用。圖3.HEO-POMSNWs的形成機(jī)制。HEO-POMSNWs的MD模擬圖4.CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNWs的MD模擬。HEO-POMSNWs作為NIBs陽極的性能長(zhǎng)期以來，由于NIBs具有明顯的資源和成本優(yōu)勢(shì)，因此被認(rèn)為是一種有前途的后鋰離子存儲(chǔ)技術(shù)。然而，受限于Na相對(duì)較大的香農(nóng)離子半徑，Na離子插入宿主電極的過程通常是不利的，這進(jìn)一步容易誘發(fā)快速的容量損失，特別是對(duì)于伴隨巨大體積膨脹的電極。在鋰離子電池系統(tǒng)中，如以前的研究報(bào)告所述，高分子材料提供了相對(duì)可逆的能量?jī)?chǔ)存，但其循環(huán)壽命仍有待提高。此外，幾種POMs、POM衍生的金屬氧化物和POM-MOFs已被用于鋰離子電池和NIBs。然而，對(duì)于NIB系統(tǒng)，還沒有關(guān)于使用高分子材料作為陽極的相關(guān)報(bào)道。盡管相對(duì)較大的Na離子帶來了更大的挑戰(zhàn)，但熵調(diào)節(jié)策略可能是一個(gè)有希望的解決方案，以抑制Na離子插入期間的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，在以前的研究中，高分子材料的形態(tài)通常難以控制；然而，在我們的研究中，獲得的均勻的高分子材料-POMSNWs可能有利于反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。如圖5a所示，首先進(jìn)行了電流密度為0.1C（30mAg–1）的半電池測(cè)試，以評(píng)估HEO-POMSNWs的電化學(xué)性能。令人驚訝的是，具有更多種類金屬氧化物的HEO-POMSNWs可以提供更大的比容量和更小的初始容量損失。具體來說，可逆比容量和初始庫侖效率從CeOx-PMA（56mAhg–1；16.8%）逐漸增加到CoZnCuNiFeZrCeOx-PMA（305mAhg–1；68.4%）。金屬氧化物的鈉化/脫鈉通常通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)進(jìn)行（SnOx和SbOx的鈉化/脫鈉通常通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)和進(jìn)一步的合金化反應(yīng)進(jìn)行）；因此，這些HEO-POMs的反應(yīng)機(jī)制應(yīng)該是轉(zhuǎn)換反應(yīng)，如以下公式所示：圖5.作為NIBs陽極的HEO-POMSNWs的電化學(xué)性能。CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNWs具有更平滑的曲線形狀，這表明多種成分可能調(diào)整反應(yīng)熱力學(xué)。此外，循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試顯示，CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNWs比CeOx-PMASNWs呈現(xiàn)更對(duì)稱的氧化還原峰，這可能是由CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNWs中Na的相對(duì)可逆插入引起的。此外，電化學(xué)阻抗光譜（EIS）圖（圖5b）顯示，CoZnCuNiFeZrCeOx-PMA電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，這可能是由于一維結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)無序程度提高，有利于離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)。同時(shí)，考慮到單個(gè)成分不能提供完整的Na儲(chǔ)存能力，PMA和CoZnCuNiFeZrCeOx的協(xié)同功能得到強(qiáng)調(diào)。為了檢測(cè)CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNWs的動(dòng)力學(xué)極限，進(jìn)行了從0.1C到10C的速率測(cè)試。如圖5c所示，CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNWs甚至可以支持10C的速率（～220mAhg–1），它們可以在隨后的反向過程中恢復(fù)初始容量值。此外，在10C速率下，CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNWs的電壓遲滯仍然不明顯，并保證了高功率密度（圖5d）。此外，長(zhǎng)循環(huán)壽命（圖5e），即使在10C的5000次循環(huán)后仍有高達(dá)92%的容量保持率，也證實(shí)了在快速放電/充電下的卓越穩(wěn)定性。然而，PMA團(tuán)簇和CeOx-PMASNWs顯示出較差的穩(wěn)定性（圖5f,g）。這些材料的放電容量很低，庫侖效率表現(xiàn)出很大的波動(dòng)，這表明HEOSNWs作為NIBs陽極的優(yōu)勢(shì)，并進(jìn)一步證明熵的調(diào)制在NIBs的電化學(xué)性能中確實(shí)起著重要作用。與一些已報(bào)道的NIBs陽極相比，CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNW陽極在高電流密度下仍具有速率能力和循環(huán)性能的優(yōu)勢(shì)。雖然作為一種新型的陽極材料，仍有很大的進(jìn)一步優(yōu)化空間，但這是首次將高分子材料作為陽極應(yīng)用于核電設(shè)備中，這為研究人員今后嘗試探索高分子材料作為核電設(shè)備陽極的電化學(xué)性能提供了可能。隨后，經(jīng)過測(cè)試，進(jìn)一步研究了HEO-POMSNWs的結(jié)構(gòu)失效條件。以CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNWs為例，TEM圖像和FTIR光譜顯示，SNWs仍然存在，成分幾乎沒有變化，這兩點(diǎn)進(jìn)一步證明了CoZnCuNiFeZrCeOx-PMASNWs作為NIBs陽極材料的可行性?！窘Y(jié)論】總之，首次探索了一種成功制備多種HEO-POMSNWs的一般策略，其中金