基于鋰離子嵌入模型的NCM811電池性能

摘要本工作以NCM811電池為主要研究目標(biāo)，探究在正常工作情況下的電池性能。具體包括不同環(huán)境溫度與放電倍率下的放電性能，以及初次循環(huán)與第2000次循環(huán)時的電池容量變化，得到電池的電壓曲線，并將結(jié)果與NCM523電池以及NCA電池進(jìn)行對比。同時，由于NCM811電池存在熱安全問題，因此，探究了其在熱失控情況下自身的電壓與溫升情況，總結(jié)了其溫度傳遞規(guī)律，并與實驗結(jié)果進(jìn)行對照?；谏鲜鼋Y(jié)果得到：電池在正常工作情況下，NCM811電池在倍率充放電性能上表現(xiàn)優(yōu)異，在大倍率充放電時電池容量保存較好，NCM523電池與NCA電池均表現(xiàn)出電池容量衰減；在電池的循環(huán)老化方面，與NCM523電池相同，NCM811電池也表現(xiàn)出明顯的容量衰減，NCA電池容量幾乎不發(fā)生變化；在高低溫放電方面，電池在低溫時的產(chǎn)熱均高于高溫時的產(chǎn)熱，在相同的環(huán)境溫度下，NCM811電池溫升最為明顯，存在較大的熱安全隱患，NCM523電池與NCA電池升溫較為平緩；在電池發(fā)生熱失控時，電池電壓突降至0V，溫度短時間內(nèi)升至1200K左右，僅在發(fā)生熱失控的部分，溫度隨時間變化明顯，其余部分溫度趨于恒定。與實驗過程相比，仿真過程熱失控觸發(fā)時間較晚，溫度升高較快，電池最高溫度較低。關(guān)鍵詞鋰離子電池；電壓曲線；溫升曲線；熱失控由于“碳達(dá)峰，碳中和”等政策的提出與落實，為了減少二氧化碳排放，化石能源逐漸被清潔能源替代，如風(fēng)能、太陽能、核能等。同時，新能源汽車的發(fā)展受到了人們的關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的內(nèi)燃機系統(tǒng)，新能源汽車憑借其清潔、環(huán)保的特性成為了當(dāng)前政策下的優(yōu)選。由于鋰離子電池容量高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低，成為了新能源汽車的首選，目前正廣泛應(yīng)用于新能源汽車。鋰離子動力電池作為電動汽車中的供能元件，影響著汽車的續(xù)航里程、安全性與使用壽命。目前市面上使用的鋰離子電池主要是磷酸鐵鋰電池與三元鋰電池。磷酸鐵鋰電池由于材料的限制，容量無法得到提高，同時無法應(yīng)對較大功率的充放電循環(huán)，發(fā)展受到了一定的影響，三元鋰電池憑借更大的容量與更優(yōu)的性能，有更加良好的發(fā)展前景。三元鋰材料(LiNixCoyMnzO2)最早由張海林合成，廣泛應(yīng)用于離子電池中。后因其比容量最高等因素，受到廠家的青睞，近年來開始在新能源汽車中大量使用。隨著三元鋰材料的出現(xiàn)，現(xiàn)已有NCM111，NCM424，NCM523，NCM622，NCM811等不同元素比例的材料。許多研究人員經(jīng)試驗證實，隨著鎳含量的增大，電池單體能量密度可由180Wh/kg增加至250Wh/kg。但鎳含量的增加，在帶來了高能量密度的同時，也帶來了一定的缺陷。首先是正極NCM材料更易吸水潮解，使得電池對電解液制備工藝與電池整包的密封性提出了更高的要求與挑戰(zhàn)[9]；其次是正極材料穩(wěn)定性的下降，降低了電池的安全性，使電池更易發(fā)生熱失控等災(zāi)害。為了對鋰離子電池的電化學(xué)過程與熱過程有更加深刻的了解，研究人員對鋰離子電池開始進(jìn)行研究。工作主要從兩個方向展開：一方面是針對當(dāng)下常用電池的實驗研究，另一方面是對非常規(guī)工況與新型材料的仿真模擬。劉慧等通過對三元鋰電池進(jìn)行實驗研究，發(fā)現(xiàn)隨著電池放電倍率增大，電池放出的電量有一定的減少。眾多學(xué)者對NCM111、NCM523、NCM811等材料制成的電池，結(jié)合一維電化學(xué)模型與三維傳熱模型，進(jìn)行了單獨的電熱耦合仿真。結(jié)果表明，正極材料中鎳含量的提升使電池的整體產(chǎn)熱得到了一定的提高。靳成杰等對NCM111、NCM523、NCM622、NCM811電池進(jìn)行循環(huán)充放電實驗，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池循環(huán)容量衰減與正極材料中鎳含量相關(guān)，當(dāng)鎳含量較高，如采用NCM622、NCM811，電池容量衰減呈線性下降；對于鎳含量較低的電池如NCM111與NCM523，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，循環(huán)后期容量衰減的速度加快。王鵬等對18650型三元鋰電池進(jìn)行高低溫實驗，探求環(huán)境溫度對鋰離子電池放電性能的影響。結(jié)果表明，高溫會使電池容量提升約5%，低溫會使電池容量降低25%左右。近年來，電池?zé)崾Э氐膯栴}受到大量關(guān)注。電池?zé)崾Э氐恼T因有很多，總體可分為三種濫用：機械濫用、電濫用和熱濫用。其中熱濫用是可控程度最小的誘因。學(xué)者們也針對熱濫用進(jìn)行了諸多實驗與仿真研究，以探究電池?zé)崾Э貢r的反應(yīng)機理與詳細(xì)進(jìn)程。李坤利用絕熱加速量熱儀對26Ah軟包三元鋰離子電池單體進(jìn)行了高溫?zé)崾Э卦囼炑芯?，研究表明，鋰電池開路電壓的驟然下降是熱失控開始的明顯標(biāo)志；在進(jìn)行高溫?zé)崾Э貙嶒灂r，電池達(dá)到的最高溫度與電池的荷電狀態(tài)有緊密的聯(lián)系，荷電狀態(tài)越高，電池達(dá)到的溫度越高，同時達(dá)到熱失控的時間越短。陶歡利用COMSOLMultiphysics軟件，對三元軟包動力電池的高溫?zé)崾Э厍闆r進(jìn)行建模分析，研究了鋰離子電池高溫?zé)崾Э剡^程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)境溫度越高，電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險性越大；除隔膜分解外，電極各處均有熱量產(chǎn)生，其中正極材料與電解液的反應(yīng)是電池?zé)崾Э剡^程中的最主要的熱量來源。綜上所述，學(xué)者們對不同材料的三元鋰電池進(jìn)行了充分的研究，但由于各個學(xué)者使用的電池模型簡化方向不同，實驗的背景與環(huán)境不同，導(dǎo)致結(jié)果不存在明顯的規(guī)律性。其次，目前學(xué)者們的研究精力都集中于電池的熱失控研究。對于同一模型的不同種電池的仿真較少。同時，由于LTO(鈦酸鋰)等非石墨負(fù)極的興起，新型負(fù)極材料下的鋰離子動力電池性能的優(yōu)劣也值得研究。本文針對NCM811鋰離子電池展開仿真。在正常工況下，對比了NCM811電池與NCM523電池、NCA電池的充放電特性、容量保持特性與溫升特性。同時，由于電池存在熱失控的風(fēng)險，對NCM811在周圍存在熱失控電池時的工作過程進(jìn)行了研究。1模型建立與驗證本文采用COMSOL作為仿真軟件對鋰離子電池的工作過程展開研究，包括電化學(xué)過程和傳熱過程。對于電化學(xué)過程，采用軟件內(nèi)部的一維鋰離子電池模型，傳熱過程采用軟件內(nèi)部三維固體傳熱模型。1.1電化學(xué)模型本文建立的一維電化學(xué)模型如圖1所示。圖1鋰離子電池一維電化學(xué)模型該模型包含了三個部分，從左至右分別為負(fù)極、隔膜、正極。建立模型的同時做出如下假設(shè)：①電極集流體簡化為左右兩端點，并忽略接觸電阻與雙電層效應(yīng)；②電極為多孔電極，且活性物質(zhì)為尺寸均勻的球形顆粒；③充放電過程中忽略電極的副反應(yīng)，產(chǎn)氣與電極變形。在本研究中，電化學(xué)模型控制方程中所用到的參數(shù)主要包括電池結(jié)構(gòu)設(shè)計參數(shù)、電化學(xué)性能參數(shù)及動態(tài)響應(yīng)參數(shù)。除電池結(jié)構(gòu)參數(shù)外，其余兩種參數(shù)均會隨電極材料發(fā)生變化，具體參數(shù)見表1與表2。表1電池結(jié)構(gòu)參數(shù)(1)(2)(3)(4)(5)式中，Tref為模型使用的參考溫度，T為電池的溫度，單位均為K。表2電池部分電化學(xué)參數(shù)1.2傳熱模型與網(wǎng)格劃分電池的熱物性參數(shù)是熱仿真必不可少的參數(shù)，且電池導(dǎo)熱系數(shù)會影響電池的散熱特性，進(jìn)而直接影響計算結(jié)果的準(zhǔn)確程度。表3給出了電池的尺寸與熱物性參數(shù)。網(wǎng)格劃分如圖2所示，采用正四面體網(wǎng)格劃分，共6853個網(wǎng)格單元。表3電池參數(shù)圖2模型網(wǎng)格劃分示意圖1.3電化學(xué)與傳熱過程耦合模型耦合機理是將一維電化學(xué)模型中計算的電池產(chǎn)熱作為熱源耦合到三維傳熱模型中引起傳熱模型中的溫度變化。傳熱模型反饋到電化學(xué)模型中導(dǎo)致與溫度相關(guān)的參數(shù)發(fā)生變化，即式(1)～式(5)中的T發(fā)生變化，使得參數(shù)隨溫度發(fā)生變化。1.4模型內(nèi)置公式表4中i為電流密度，Q為電流元，σ為電導(dǎo)率，?為電勢，Rg為通用氣體常數(shù)，T為溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，圖片為活性相關(guān)性，c為離子濃度，t+為陽離子遷移數(shù)，D為離子擴散速率，J為離子通量，R為離子元，α為傳遞系數(shù)，η為過電位，Cp為定壓比熱容，u為速度矢量，q為熱通量矢量，H為總熱量，k為導(dǎo)熱系數(shù)。角標(biāo)l為電解質(zhì)，s為電極。表4模型內(nèi)置公式1.5熱失控仿真介紹將熱失控電池放置于仿真電池一側(cè)，表面溫度1100K，對外傳熱功率700W，仿真電池正常工作，以100%SOC向外部進(jìn)行放電，觀察仿真電池在熱失控前溫度升高過程中電化學(xué)性能的變化，以及熱失控發(fā)生時電池的傳熱過程與溫度、溫升等變化。由于軟件內(nèi)部不包含熱失控相關(guān)方程，需要自行編寫控制方程，采用數(shù)學(xué)-域常微分方程模塊與電池模型進(jìn)行耦合。由文獻(xiàn)[22]的數(shù)據(jù)整理可得，鋰離子電池?zé)崾Э貢r起始溫度T1在90℃，熱失控劇烈反應(yīng)起始溫度T2在240℃，最高溫度T3在870℃，因此，電池在整個熱失控過程中釋放的全部熱量為(6)其中，Mbatt為電池的質(zhì)量；Cp為電池的定壓比熱容。通過檢測電池放熱量與全部熱量的比，衡量電池的熱失控進(jìn)程，定義熱失控進(jìn)程中的歸一化變量c。(7)式(6)對時間求導(dǎo)可得(8)式(7)對時間求導(dǎo)可得(9)聯(lián)立式(8)與式(9)可得(10)因此電池的產(chǎn)熱功率qv為(11)式中Vbatt為電池的體積，將qv作為熱源帶入導(dǎo)熱方程(12)即可計算出電池?zé)崾Э貢r的溫度分布。1.6模型精度驗證文獻(xiàn)[13]中對NCM523電池單體進(jìn)行了單次放電實驗，作者使用該數(shù)據(jù)對本研究中構(gòu)建的模型計算結(jié)果進(jìn)行驗證。本文也選擇該次實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行精度驗證。結(jié)果如圖3和圖4所示。圖3模型放電精度驗證圖4模型溫度精度驗證考慮到本文仿真所選取的部分電化學(xué)與傳熱參數(shù)來自于相同類型電池體系的參考文獻(xiàn)，其與實際研究電池參數(shù)存在一定的偏差，且在建模過程中忽略了電池內(nèi)部對流傳熱，與外界的輻射傳熱以及向外輻射傳熱等因素的影響使得模型精度存在部分偏差。從整體來看，本次研究所建立的電化學(xué)與傳熱耦合模型能夠較為準(zhǔn)確地分析電池?zé)崽匦浴?結(jié)果分析與討論選擇40Ah的三種電池進(jìn)行仿真。表5為三種電池的電極長度。表5三種電池電極參數(shù)2.1正常工作仿真2.1.1電池倍率放電性能比較如圖5所示，隨著電池的放電倍率的提升，NCM523電池存在著一定的容量衰減現(xiàn)象，以1.0C放電為基準(zhǔn)，NCM523容量變化依次為108.6%、100%、93.1%、84.8%。對于NCA電池，0.3C與1.0C放電時容量幾乎相同，2.0C放電時，容量衰減為93%。大倍率放電時容量保持較好。容量衰減最小的是NCM811電池。2.0C放電時容量衰減為99.2%，容量保持最好。高倍率放電時容量發(fā)生衰減是由于電池在高倍率放電時，由于放電電流增大，導(dǎo)致電極材料極化現(xiàn)象嚴(yán)重，同時由于離子擴散速率與電導(dǎo)率存在差距，這種差距在大電流時尤為明顯，導(dǎo)致鋰離子進(jìn)入正極材料時，擴散較為困難，使得表面局部過充電，導(dǎo)致材料晶格塌陷，影響容量的同時對循環(huán)性能也有較大的影響。圖5電池倍率放電特性2.1.2電池循環(huán)性能比較如圖6所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，NCM523與NCM811電池存在著較明顯的容量衰減，循環(huán)2000次后，NCM523電池容量衰減為85%，NCM811電池容量衰減為79%，而NCA電池容量幾乎不變。由于NCM523電池正極材料離子擴散速率更低，為了與另兩種電池達(dá)到相近的20℃、1.0C放電容量，電極厚度有所增加，導(dǎo)致了一部分的電極材料在1.0C放電時并未完全放電，在進(jìn)行2000次循環(huán)后，材料晶格有一定的塌陷，使這部分材料也參與到放電中，所以NCM523電池的容量衰減相較于NCM811電池較小。同時由于軟件在進(jìn)行仿真時將容量衰減主要與SEI膜的厚度相關(guān)聯(lián)。NCM電池選用的負(fù)極材料為石墨，而NCA電池選用的負(fù)極為LTO。石墨電極負(fù)極的SEI膜會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而變厚，而LTO作為負(fù)極材料，表面不會形成SEI膜，所以不會造成可用循環(huán)鋰的流失，也就不會導(dǎo)致容量衰減。圖6電池循環(huán)容量特性2.1.3環(huán)境溫度對電池溫升的影響如圖7所示，在容量得到提升后，NCM523電池低溫時容量衰減現(xiàn)象依然嚴(yán)重，-20℃時放電容量僅有一半，受材料影響，溫度提升也不明顯。對于其余兩種電池，環(huán)境溫度越低時，溫升越高。這是由于環(huán)境溫度較低時，電解液黏度增加，導(dǎo)致電解液的離子擴散系數(shù)降低，電池在工作時極化內(nèi)阻增加，導(dǎo)致產(chǎn)生的極化熱增加，所以電池在低溫時的放熱高于常溫時放熱。在容量相近時NCA電池溫度升高與NCM811電池的溫升更加接近，但在同溫度時的溫升情況依舊是NCA電池有更好的表現(xiàn)。NCA電池溫度提升更加均勻而NCM811電池在放電末期溫升速率上升較快，主要是由于放電末期NCM811電池極化現(xiàn)象加劇，極化熱比重增大。而NCA電池由于負(fù)極材料使用LTO，放電末期極化現(xiàn)象有一定的削弱，所以溫升速率較為平緩。圖7電池溫升特性2.1.4NCM811與NCA電池的比較由于NCM811與NCA電池兩者正極材料性質(zhì)相似，所以將這兩種材料單獨進(jìn)行部分仿真。二者鎳含量較高，容量大，大倍率充放電性能好。對兩種電池在2.0C倍率下進(jìn)行放電，研究了不同環(huán)境溫度下電池的溫升情況，見圖8。圖8不同環(huán)境溫度下2.0C放電時電池溫升特性由圖8可知，當(dāng)放電倍率提高時，兩種電池的溫升均有一定的提高，NCA電池在-20℃時，與1.0C放電時溫升相近，隨著環(huán)境溫度的提升，電池的溫升也隨之提升。NCM811電池的溫升尤為明顯。-20℃時溫升來到了將近40℃。將環(huán)境溫度固定在20C，放電倍率提升至4.0C，將1.0C、2.0C與4.0C放電結(jié)果與DOD(放電深度)相關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖9。圖920℃下電池不同倍率放電溫升在4.0C放電時，NCM811電池溫升來到了50℃以上，瀕臨熱失控的邊緣，安全隱患極大。對于NCA電池來說，由于負(fù)極使用了LTO材料，使得電池溫升較低，4.0C放電時也僅有25℃左右的溫升，更為安全。2.2電池?zé)崾Э胤抡娼Y(jié)果如圖10所示，由于熱失控電池不斷向仿真電池傳熱，仿真電池溫度持續(xù)升高，在154s時電池由于局部過熱開始發(fā)生熱失控，在175s時電池溫度達(dá)到最高溫1107K，隨后由于電池自身的散熱情況，溫度逐漸降低，在仿真結(jié)束300s時，溫度降至1047K。未發(fā)生熱失控時，電池正常放電，電壓正常降低；發(fā)生熱失控時，電壓突降至0，隨后不再發(fā)生變化。將未發(fā)生熱失控時電池的電壓曲線與298K、322K環(huán)境溫度下電池的放電曲線繪制在一張圖上，即圖11。圖10

電池?zé)崾Э赜绊懴码妷簻囟忍匦詧D11

熱失控電池電壓對比如圖11所示，由于初始時環(huán)境溫度為298K，仿真電池初始放電曲線趨近298K時的放電曲線，隨著電池溫度的升高，電池的放電曲線逐漸向322K時的放電曲線靠攏。為了確定模型的精度，使用實驗結(jié)果與仿真結(jié)果進(jìn)行對照，如圖12所示，其中實驗結(jié)果來自文獻(xiàn)[23]。由圖12可知，實驗在60s時發(fā)生熱失控，觸發(fā)熱失控后，實驗電池經(jīng)60s急速升溫過程，達(dá)到最高溫857℃，仿真電池在154s時觸發(fā)熱失控，經(jīng)21s急速升溫過程，達(dá)到最高溫834℃。實驗電池?zé)崾Э赜|發(fā)較早，溫升較慢，最高溫度較高的原因主要有以下幾點：①仿真過程使用集總參數(shù)法，需從文章中提取自產(chǎn)熱起始溫度T1，熱失控觸發(fā)溫度T2，熱失控最高溫度T3，實驗中所使用的電池與文章中提供參數(shù)的電池之間存在一致性差距，因此仿真結(jié)果與實驗結(jié)果在最高溫度上存在差距，但差距較小；②仿真過程僅針對單只電池進(jìn)行仿真，但是仿真電池的尺寸大于實驗電池的尺寸，因此實驗電池的熱量累積更快，因此實驗電池的熱失控觸發(fā)時間較早；③仿真電池為一面熱傳導(dǎo)邊界，其余五面為熱對流邊界，實驗電池為兩面熱傳導(dǎo)邊界，其余四面為熱對流邊界，由于實驗電池與仿真電池的傳熱差距，與實驗過程中環(huán)境的不穩(wěn)定因素，使得實驗電池溫升慢于仿真電池。但當(dāng)實驗電池均發(fā)生熱失控后，3只實驗電池可視為一個整體，其體積與仿真電池大致相似，換熱邊界也變?yōu)橐幻鏌醾鲗?dǎo)邊界，五面熱對流邊界，整體與仿真電池相同，因此在電池?zé)崾Э睾蟮睦鋮s階段，曲線的趨勢與下降幅度大致相同。圖12仿真結(jié)果與實驗結(jié)果比對為了探究熱失控溫度變化與傳遞規(guī)律，將電池的溫度與溫升速率在三維圖中按時間展開得到圖13與圖14。圖13熱失控電池溫度發(fā)展圖14熱失控電池溫升速率發(fā)展由圖13可知，對于單側(cè)受熱時的電池來說，由于電池一側(cè)受熱，該側(cè)溫度升高較快，局部開始熱失控后，處于該層的會迅速升溫至1000K左右，隨后再向前傳遞，這主要是由于厚度方向上存在著電極材料的變化，由于材料形狀引起的接觸熱阻較為明顯，而在長寬方向上，由于是均一的同種材料，熱阻較小，因此，在該方向上的傳熱系