原子發(fā)射光譜講座

關(guān)于原子發(fā)射光譜講座1.1原子核式模型的建立1.2原子光譜分析的發(fā)展過程

牛頓棱鏡色散實驗

1665年，陽光經(jīng)三棱鏡折射，投射在光屏上形成一個顏色按一定順序排列的長條像，牛頓稱它為“光譜”（spectrum）.棱鏡把白光分解成簡單組成部分?？梢姽鈪^(qū)域的確定

1802年托馬斯（Thomas）首先根據(jù)波的干涉原理測量了光的波長，指出可見光區(qū)為424－657nm，與現(xiàn)在公認的數(shù)值非常接近。太陽光譜中暗線的發(fā)現(xiàn)

1802年沃拉斯頓（Wolleston），指出太陽光譜中存在著一些暗線。1814年夫瑯和費(Fraunhoger)用狹縫和置于棱鏡后的望遠鏡仔細觀察了太陽光譜中的暗線，確定了這些暗線的位置，編制了700條太陽暗線的目錄。1821年他又發(fā)明了光柵，并用衍射光柵測定暗線的波長―著名的夫瑯和費暗線，如D雙線589.0和589.6nm。1原子光譜的發(fā)展過程和原理第2頁,共97頁，2024年2月25日，星期天最早的光譜分析

19世紀中葉，本生（Bunsen）和基爾霍夫(Kirchhoff)，把Na放入本生燈（煤氣燈，這種燈不會產(chǎn)生明亮的光譜背景）中去燒，10－6mg（當時的天平無法稱出），D雙線很強。1859年基爾霍夫發(fā)表了著名的發(fā)射和吸收定律：

所有物體在同一溫度下，同一波長的光線的發(fā)射功率和吸收功率之間的關(guān)系是一個常數(shù)。他用夫瑯和費線演示這個效應(yīng)，指出夫瑯和費光譜中的D雙線是太陽外圍較冷的鈉原子對太陽內(nèi)層發(fā)射的連續(xù)光譜吸收的結(jié)果?；鶢柣舴蜻€指出，物質(zhì)吸收其本身發(fā)射的相同波長的光線。新元素的發(fā)現(xiàn)基爾霍夫與本生共同研究，1860年用火焰法發(fā)現(xiàn)了一條未知的藍色譜線，通過提純樣品，發(fā)現(xiàn)了銫（Cesium拉丁語天藍色）。用同樣方法紅線――發(fā)現(xiàn)了鉫，接著鉈、銦相繼發(fā)現(xiàn)。從太陽光譜研究中發(fā)現(xiàn)了氦，當時在地球上沒有找到氦。

星體組成的分析

通過太陽光譜分析發(fā)現(xiàn)太陽由92種元素組成。第3頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

譜線波長的精確測定

1862年斯托克斯（Stokes）發(fā)現(xiàn)石英可透過紫外光，使光譜研究延伸至紫外區(qū)。1986年安格斯特朗(?ngstr?m)發(fā)表了以波長順序排列的1200條太陽譜線，其中800條當時是地面元素的譜線。他用衍射光柵測量這些譜線的波長，精確度達到6位有效數(shù)字，以10－8cm為單位表示，這個單位后來稱為埃（?）?；鸹ぐl(fā)光源的發(fā)現(xiàn)

1835年惠斯通(Wheatstone)觀察到火花激發(fā)的光譜，他指出，可以根據(jù)火花光譜中的譜線來鑒定金屬。隨后，原子光譜的許多分析應(yīng)用使用了電弧或火花來激發(fā)，產(chǎn)生了原子發(fā)射光譜分析，形成現(xiàn)代電弧和火花激發(fā)技術(shù)基礎(chǔ)。原子吸收光譜的發(fā)展火焰原子吸收的光譜分析的理論和實驗研究由沃爾什（Walsh）和阿基米德(Alkemade)1955年提出。1959年前蘇聯(lián)里沃夫(L′vov)首先提出了電加熱石墨爐原子化裝置。1965年威廉斯（Willis）和阿莫斯（Amos）提出了氧化亞氮－乙炔高溫火焰，使許多高溫元素的金屬氧化物原子化。把火焰法可測元素擴展到60余種。1968年馬斯曼（Massmen）對該裝置作了重大改進，發(fā)展成了今天的商品化儀器。近年來，微機運用到AAS使儀器整機性能和自動化智能化程度達到一個新階段。第4頁,共97頁，2024年2月25日，星期天原子熒光光譜法（AFS）是介于AES和AAS之間的光譜分析技術(shù)。基本原理：基態(tài)原子吸收特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后，激發(fā)態(tài)原子以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光。原子熒光現(xiàn)象早在1902年就被伍德（Wood)觀察到，20世記60年代初Winefordner和Vicker提出原于熒光分析技術(shù)以來，AFS走過40余年的發(fā)展道路。1970年國外開始原子熒光光譜儀的研制，包括脈沖空心陰極燈，旋轉(zhuǎn)干涉濾光片圓盤和火焰原子化器，可同時測6種元素。1976年我國杜文虎等冷原子熒光光譜儀，測定土壤、礦物、巖石中的痕量汞，1977年上海冶金研究所研制高強度空心陰極燈作激發(fā)光源的雙道無色散原子熒光光譜儀測定合金、鑄鐵中的錳、鋅、鎘等元素。1979年郭小偉研制成溴化物無極放電燈作激發(fā)光源的氫化物無色散原子熒光光譜儀，可測定巖礦中砷、銻、鉍等元素。第5頁,共97頁，2024年2月25日，星期天ICP原子發(fā)射光譜

20世紀60年代末ICP－AES技術(shù)得到發(fā)展、改進和完善，成為應(yīng)用于痕量分析的一項非常重要的有前途的技術(shù)。直至1974年才由美國AppliedResearchlaboratories生產(chǎn)了第一臺商品化的ICP—AES儀器。實際上從70年代起許多分析儀器制造商已看好了ICP－AES的應(yīng)用價值和潛在市場，并作了大量的投入。目前世界上有數(shù)十家儀器制造商生產(chǎn)各種型號的ICP－AES儀。該技術(shù)主要以溶液方式進樣，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、礦物分析和生物、醫(yī)學研究等等。ICP質(zhì)譜

ICP放電作為離于源的研究起于80年代初，先由美國、加拿大兩國開展，后來英國也加入了研究。解決的主要問題是接口問題——等離子體本身的對地電位問題。1983年最初由英國VG（LsolopeLtd）公司的Surrey系統(tǒng)和加拿大Sciex公司推向市場，1984年在用戶實驗室首次安裝ICP－MS。

美國Iowa大學Ames實驗室Houuk和Fassel等人，加拿大Toronto大學Douglas等人，解決了“采樣界面問題”，包括后來英國Surrey大學Gray等人的工作。所有評述ICP－MS的發(fā)展歷史的文章都用“幾乎同時起源于3個實驗室，共同發(fā)明”的說法。第6頁,共97頁，2024年2月25日，星期天1.3原子光譜分析方法的基礎(chǔ)和分類1.3.1原子光譜分析基礎(chǔ)

1.

物質(zhì)或樣品由哪些元素組成，即定性分析。

2.

各元素含量有多少，即定量分析。a.

電磁輻射與物質(zhì)之間的相互作用產(chǎn)生各種光譜；b.

原子光譜是原子或離子外層電子能級間躍遷產(chǎn)生的；c.

原子光譜分析的本質(zhì)是通過光譜信號的檢測建立譜線強度與待測組分含量的函數(shù)關(guān)系；d.

主要研究光譜線的兩個特征物理量：波長與光強；f.

波長是單個光量子能量的體現(xiàn)（ε＝hc/λ）,它是原子光譜定性分析的基礎(chǔ)；g.

強度（光強）是光量子群體能量的反映，是原子光譜定量分析的依據(jù)。第7頁,共97頁，2024年2月25日，星期天1.3.2原子光譜分析方法分類

分類依據(jù)：光源或激發(fā)性質(zhì)和測量原理原子發(fā)射光譜AES（火焰、電弧、火花、等離子體放電等）原子吸收光譜AAS（火焰、石墨爐）原子熒光光譜AFS等離子體質(zhì)譜ICP－MS

原子發(fā)射光譜分析

原子發(fā)射光譜分析以測量氣態(tài)自由原子或離子受激發(fā)時發(fā)射的特征光譜為基礎(chǔ)，波長覆蓋紫外、可見、近紅外。習慣上稱以火焰、電弧和火花為激發(fā)光源的發(fā)射法為經(jīng)典發(fā)射光譜法。

火焰

由于溫度低，<3000K除了對堿金屬和部分堿土金屬外，對大多數(shù)元素的激發(fā)能力差，目前已較少使用。第8頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

電弧放電

有較高的電極溫度和弧焰溫度，電極蒸發(fā)試樣的能力大，能激發(fā)許多元素的譜線，有較強的檢測能力，其缺點：電弧放電穩(wěn)定性差，基體效應(yīng)較嚴重。

火花放電

有很強的激發(fā)能力，但蒸發(fā)試樣的能力差，不易于用來測定痕量元素。由于這些光源都有各自的局限性，使得經(jīng)典發(fā)射光譜分析作為一種被廣泛應(yīng)用的定量分析受到限制，主要應(yīng)用于定性和半定量分析和近似定量分析。

電感耦合等離子體（ICP）光源

60年代中期出現(xiàn)電感耦合等離子體光源（ICP），以后還有微波等離子體、直流等離子體等新型光源，其中尤以ICP光源因其突出的優(yōu)點在發(fā)射光譜中得到最廣泛的應(yīng)用，成為現(xiàn)代原子發(fā)射光譜分析最重要的方法。ICP的特點：激發(fā)光源穩(wěn)定，放電溫度高>6000K，有良好的蒸發(fā)、原子化，激發(fā)和電離特性，ICP－AES成為一種常規(guī)的定量分析方法，用于測定各種物料中主要、次要成分和雜質(zhì)元素，可多元素同時測定，具有痕量分析的良好性能。第9頁,共97頁，2024年2月25日，星期天三種原子光譜儀結(jié)構(gòu)特征圖AESAASAFS原子化器、光源分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)進樣系統(tǒng)光源原子化器分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)原子化器分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)光源第10頁,共97頁，2024年2月25日，星期天1.4.1電子能級和能級圖原子是由一個原子核和若干個核外電子組成的體系。普遍運用原子的量子力學的模型描述原子核外電子的狀態(tài)(1）能級圖中描述的是元素原子可能的能級；（2）在任何時刻某元素的某個原子只有一個能量狀態(tài)相對應(yīng)；（3）原子光譜方向觀察的是原子的群體，相應(yīng)的各種能級可能在不同原子中同時存在，各種能級間的輻射躍遷可能在不同原子中發(fā)生，況且觀察總要持續(xù)一段時間，即使在同一個原子中，不同時刻也可能以不同形式躍遷，就是說，對于觀察者來說，許許多多的光譜線看來是同時產(chǎn)生的，觀察到的是在觀察時間內(nèi)大量原子輻射躍遷的總的效應(yīng)。1.4原子發(fā)射光譜的基本原理第11頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

應(yīng)該指出，當每一個殼層或次殼層完全填滿而無多余電子時，原子態(tài)必定是1S0態(tài)，例如，He，Be，Ne的情況，這些原子基態(tài)的軌道總角動量，自旋總角動量，耦合后總角動量都是0。由此可見，在推斷任何原子狀態(tài)時，完全填滿的殼層和次殼層的角動量不需要考慮。原子光譜討論的是原子或離子最外層電子的能量狀態(tài)的改變。

1.4.2

復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律

3個或3個以上電子的原子的光譜和能級情況十分復(fù)雜。扼要介紹一些情況和一般規(guī)律。（1）光譜和能級的位移率：具有原子序數(shù)Z的中性原子的光譜和能級，同具有原子序數(shù)Z＋1的原子一次電離后的光譜和能級很相似。例如，H與He＋，He與Li＋的光譜和能級結(jié)構(gòu)相類似。對具有更多電子的原子也是同樣的。不難理解，這是由于所說的兩個體系具有相同的電子數(shù)和組態(tài)的緣故。第12頁,共97頁，2024年2月25日，星期天（2）多重性的交替率實驗發(fā)現(xiàn)，按周期表順序的元素交替地具有能級偶數(shù)或奇數(shù)的多重態(tài)。

28Ni同22Ti,29Cu同21Sc，體現(xiàn)了原子能級結(jié)構(gòu)的周期性。

第13頁,共97頁，2024年2月25日，星期天1.4.3等離子體定義等離于體源于拉丁語Plasma，意思是“形成物”。在近代科學史上，19世紀后半葉，開始用于醫(yī)學或生物學，分別指血漿（bloodplasma）和原生物（protoplasma），兩者均是流動的膠狀液體（本身無形狀的物質(zhì)），帶有某種神秘色彩。對于生命來說，它是重要的基本物質(zhì)。——上帝創(chuàng)造的“形成物”。1920年美國物理化學家Laapmuir（朗繆）開始使用等離于體這個名詞，它是指電離的氣體（ionizedgas），如日光燈管中的正柱區(qū)，電弧放電的電極間氣體，大氣的電離層，太陽的日冕等等。朗繆為什么將這些氣體稱為plasma，原因尚未查到。大約這種復(fù)雜的微粒子流體與生命的原生質(zhì)有共同的神秘之處。第14頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

從物理上狹義地解釋等離子體：l.假設(shè)了物體中正負電荷基本相等，宏觀呈電中性，這樣的物體可以是固體、液體和氣體。2.一般用于描述氣態(tài)，除電子離子之外，指電中性原子和分子聚集的糊狀混合氣體——弱電離等離子體。3.當溫度高達數(shù)萬度以上，分子不會存在，原子也完全電離，進而成為電子與原子核所聚集的完全電離的等離子體，形成了非固、液、氣態(tài)的“第四態(tài)”。等離子體物理感興趣的是天體物理學的高溫恒星和熱核反應(yīng)堆內(nèi)部的物理過程。作為原子發(fā)射光譜分析用的光源，應(yīng)理解為“熾熱體”，交直流電弧、火花的流光放電、高溫的火焰、ICP光源等等，都屬于等離子體。原子光譜的激發(fā)3種方式（熱、電、輻射）都可以歸結(jié)為微觀粒子（電子、原子、分子、離子、光子）之間的相互作用——“碰撞”。有必要了解等離子體物理的一些基本概念和規(guī)律。第15頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

等離子體熱力學中，溫度是個重要的概念，是描述等離子體各種粒子能量分布的物理量。一個熱力學系統(tǒng)只有處于完全熱力學平衡時，各種粒子才具有相同的能量，系統(tǒng)才可以用同一的溫度來表征。處于熱力學平衡狀態(tài)的等離子體必須滿足下列5個條件：

1.處于所有能級的所有各類自由粒子的速度分布服從麥克斯韋分布（Mexwell）。

2.各種粒子在不同能量狀態(tài)之間的相對分布服從玻爾茲曼(Boltzmenn）分布定律。

3．分子和自由基的解離服從質(zhì)量作用定律。

4．原子和分子的電離服從莎哈（Saha）熱電離方程。

5.電磁輻射場的分布服從普朗克輻射定律。

第16頁,共97頁，2024年2月25日，星期天1.4.4原子受激方式在無外界作用時，原子中的各電子都盡可能地處于能量最低的基態(tài)。若基態(tài)原子受到外界能量的擾動而引起內(nèi)能變化，使外層電子躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，則該原子稱為受激原子。若原子獲得的能量等于或大于原子的電離能，原子失去價電子成為離子。原子的激發(fā)和電離主要有：熱激發(fā)、電激發(fā)、輻射激發(fā)3種方式。第17頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

原子對光的發(fā)射和吸收是原子體系與光相互作用所產(chǎn)生的現(xiàn)象。光的發(fā)射和吸收有3種形式。自發(fā)發(fā)射受激吸收受激發(fā)射（1）自發(fā)發(fā)射處于高能級原子不受外界輻射場的作用，自發(fā)地以光輻射形式躍遷到低能級的過程，稱為自發(fā)發(fā)射。對于同處于激發(fā)態(tài)的大量原子來說，它們各自獨立地發(fā)射彼此無關(guān)的光子，即這些激發(fā)態(tài)原子各自獨立地發(fā)射一列列頻率相同的光波，各列光波之間無確定的位相關(guān)系，傳播方向和偏振方向也各不相同，自發(fā)發(fā)射具有各向同性。

(2)

受激發(fā)射處于高能級的原子受外界輻射的誘導(dǎo)，躍遷到低能級發(fā)射與外界入射光子性質(zhì)完全相同的二次光子的過程，稱為受激發(fā)射。受激發(fā)射的光子與外界的入射光子具有完全相同的波長、位相、傳播方向和偏振方向，因此受激發(fā)射具有各向異性。1.4.5輻射的發(fā)射和吸收第18頁,共97頁，2024年2月25日，星期天（3）共振吸收處于低能級El的原子，在外界輻射場的作用下，吸收能量為hvul的光子，躍遷到高能級Eu的過程，稱為共振吸收。

EuEl

自發(fā)發(fā)射受激發(fā)射共振吸收不同能級間粒子數(shù)分布的玻爾茲曼（Bolttzmen）分布定律第19頁,共97頁，2024年2月25日，星期天2.1普通光源與原子化器2.1.1

電弧光源(直流和交流電弧)

在一定電壓下，兩電極間依靠大量氣態(tài)帶電粒子（電子或離子）來維持導(dǎo)電的現(xiàn)象，稱為弧光放電,簡稱電弧。通過鎮(zhèn)流電阻將一定功率的直流電和交流電加到兩個電極上，引燃后，電極間產(chǎn)生電弧放電。引燃電弧通常是兩電極相接觸（石墨棒），靠接觸點電阻加熱，使試樣蒸發(fā)—熱陰極電子發(fā)射，拉開兩個電極,電子轟擊陽極，使陽極上物質(zhì)不斷電離,電子和離子充滿放電隙。2.原子發(fā)射光譜的光源第20頁,共97頁，2024年2月25日，星期天電弧放電在靠近陰極表面電流密度大，陰極區(qū)溫度最高，陽極區(qū)次之，弧柱溫度較低?；≈烹姺€(wěn)定，是光譜觀測區(qū)?；≈€(wěn)定由等離子體中各成分的有效電離電位決定(當弧焰中引入大量低電離電位元素時，弧焰溫度將顯著降低。原因：低電離電位元素引入，等離子體電子密度增大，弧隙電阻下降，導(dǎo)致電弧功率降低），一般弧溫4000～7000K。

陽極溫度高于陰極溫度，樣品在陽極上蒸發(fā)。增大燃弧電流及電極間隙，可使電極溫度提高，但電弧溫度升高相對較小。電流↗電弧半徑↗放電區(qū)能量密度變化不大。直流電弧的另一特點可選擇性揮發(fā)：易揮發(fā)元素Pb、Sn、As、Cd先出來，難熔元素W、Mo、Pt等后出來。第21頁,共97頁，2024年2月25日，星期天2.1.2火花光源火花放電是斷續(xù)放電，而不是直流放電那樣的連續(xù)放電。很長時期以來，一直被用作發(fā)射光譜的激發(fā)光源。特別在鋼鐵工業(yè)中，可高精密度地激發(fā)許多固體樣品。它的激發(fā)機理復(fù)雜。LC閘流管振蕩，一次放電數(shù)ms，導(dǎo)電樣品可機械加工成適當形狀在電極，粉末樣品加入石墨粉壓成片?；鸹ǚ烹娛且幌盗姓袷幏烹姡烹婋娏饔芍芷谛猿浞烹姷碾娙莨┙o，高電壓8000～12000V，大電容10～1000μF?；鸹ǚ烹娛且皇髁燎鄱植娴募毥z，可在電極間隙的任何位置中斷。放電管道維持放電。第22頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

幾種光源放電特性及分析性能的比較表第23頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

2.1

電感耦合等離子體（InductivlyCoupledPlasma）

20世紀60年代初最先由Iowa州立大學Fassel等研究用于發(fā)射光譜光源的。直到1975年才有第一臺ICP光譜儀問世。

ICP放電是一種高頻電磁場感應(yīng)產(chǎn)生的高溫等離子體。它是將液體和固體的氣溶膠和蒸汽及常壓氣體變成自由原子、激發(fā)態(tài)原子和離子十分有效的裝置。由于這些狀態(tài)是在常壓下形成的，同其他蒸發(fā)－原子化－激發(fā)－電離源相比，ICP放電的試樣轉(zhuǎn)換效率高，產(chǎn)生的光譜信息最豐富，不僅在發(fā)射光譜分析（ICP－AES）中成為最有用、最有競爭力最有前途的分析方法，而且廣泛用作原子熒光分析的入射光源和原子化器，質(zhì)譜分析的離子源和色譜分析的檢測器。2電感耦合等離子體光源(ICP光源）第24頁,共97頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

ICP炬的形成

ICP是常壓下的無極放電。形成穩(wěn)定的ICP放電必須具備的3個條件：a．高頻電磁場；b.穩(wěn)定的工作氣流；c.維持放電的等離子體炬管。炬管口2－3匝水冷的感應(yīng)線圈，通過27MHz或40MHz的高頻電流，形成了線圈軸向的振蕩感應(yīng)磁場。炬管的外管引入Ar工作氣體，氣流中的電子、離子在磁場作用下，沿管內(nèi)水平閉合回路繞行，形成渦流。由此產(chǎn)生高頻感應(yīng)電流瞬間使工作氬氣由于焦耳熱效應(yīng)被加熱到接近10000K，形成類似火焰的高頻等離子體放電。當?shù)入x子體形成后，由中心管引入的攜帶試樣氣溶膠（通常是液體噴霧進樣方式），載氣流穿透等離子體炬焰，在等離子體內(nèi)形成一條較暗的溫度比外圍低一些的軸向通道。試樣粒子沿軸向通道穿過等離子體時，被環(huán)形外區(qū)加熱，從而完成從試樣到分析物光譜輻射產(chǎn)生的復(fù)雜過程。根據(jù)待測元素及其譜線特性選擇在高頻感應(yīng)圈上方適當位置（觀測高度）進行光譜測量，觀測高度、高頻入射功率和載氣流量是影響等離子體分析特性的3個主要因素。多元素同時測定時選擇折衷優(yōu)化條件。第26頁,共97頁，2024年2月25日，星期天ICP環(huán)狀結(jié)構(gòu)

ICP放電的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（中心通道效應(yīng)）是形成十分有效的蒸發(fā)－原子化－激發(fā)－電離源的主要原因。高頻電流的趨膚效應(yīng)和中心管載氣流的氣體動力學雙重作用。

ICP環(huán)狀結(jié)構(gòu)的突出優(yōu)點：

1.放電功率大部分消耗在通道外圍的環(huán)形區(qū)，因此整個ICP放電性質(zhì)一般不會隨不同基體的試樣進入分析通道而發(fā)生明顯改變。

2.分析物在通道內(nèi)有效地加熱，無論分析物為何種化合物,都能充分揮發(fā)和原子化，一般不存在揮發(fā)原子化干擾。

3.Ar-ICP具有較高的激發(fā)溫度，電子、亞穩(wěn)態(tài)氬原子和氬離子密度較高，在分析通道中，分析物與這些粒子發(fā)生頻繁碰撞，激發(fā)效率高，產(chǎn)生比電弧光源更為豐富的原子線和離子線。

4.在分析通道中造成很好的緩沖環(huán)境，等離子體激發(fā)和電離條件十分穩(wěn)定，不因其他組分引入而發(fā)生顯著變化,ICP放電激發(fā)和電離干擾小。

5.通道內(nèi)分析物被高溫的環(huán)狀區(qū)傳導(dǎo)和熱輻射加熱，分析物在中心通道發(fā)射的光譜通過等離子體向外輻射時自吸收效應(yīng)很小。第27頁,共97頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器又稱射頻功率發(fā)生器,它是產(chǎn)生ICP放電的能源，能量以射頻的形式由炬管同心的感應(yīng)線圈耦合給等離子體。射頻功率發(fā)生器由振蕩器、激勵器、功率放大器，匹配箱等單元組成。采用高頻穩(wěn)的石英振蕩器系統(tǒng)（振蕩回路和大功率振蕩管），功率放大器的射頻功率可放大到kW級。常為石英振蕩器頻率6.78MHz的4倍或6倍。27.12MHz,40.63MHz

匹配

Pr---反射功率；Pf

入射功率，

Z0

共軸電纜阻抗；Zr

等離子體負載阻抗，只有Z0=Zr

時，反射功率為零。第29頁,共97頁，2024年2月25日，星期天3重同軸石英管結(jié)構(gòu)，內(nèi)管稍低于中心管。

3重氣流的作用:

冷卻氣流：10～15

L/min，由外管自下而上切向引入的等離子體工作氣體維持放大，并使等離子體與炬管壁隔開，旋轉(zhuǎn)流動的等離子氣與高溫等離子體接觸，使等離子體產(chǎn)生熱箍縮，加自感磁場相互作用產(chǎn)生的磁箍縮，將等離子體箍縮在由等離子氣所包圍的小體積內(nèi)，收縮的等離子體使放大電流密度和單位體積輸入功率增加，有利于分析物蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、電離。

中間管輔助氣流：

0.5～2L/min，1.保護中心細管；2.可顯著改變等離子體有效高度；3.在油料分析及有機物組成物質(zhì)的分析中使用輔助等離子氣，可避免在內(nèi)管噴嘴沉積炭粒而堵塞。水試樣分析有時可將輔助氣降為0。

載氣流：

0.3～1.5L/min。起著產(chǎn)生氣溶膠霧滴，并將其輸送到等離子體內(nèi)的雙重作用。載氣流量直接影響進入等離子體環(huán)形通道的分析物密度，以及分析物在通道內(nèi)停留時間，是ICP－AES分析的重要工作參數(shù)。第30頁,共97頁，2024年2月25日，星期天常用的同心霧化器和霧室氣溶膠和霧化效率1％～3％第31頁,共97頁，2024年2月25日，星期天2.2ICP放電的熱力學平衡

原子光譜中，常用的激發(fā)光源和原子化器中，火焰、電弧、火花、石墨爐可以看作局部熱力學平衡體系，各種低氣壓放電，例如，輝光放電，空心陰極放電，以及He－MIP屬于偏離局部熱力學平衡體系，而Ar－DCP和Ar－ICP的放電特性或多或少偏離局部熱力學平衡體系（近似于局部熱力學平衡體系）通?？醋鞑糠志植繜崃W平衡體系（PLTE），當?shù)入x子體參數(shù)與TE差異很大時，亦可能屬于明顯偏離局部熱力學平衡體系。ICP焰同時包含LTE和非LTE兩個區(qū)域，或者說偏離了LTE，是部分熱力學平衡，即PLTE。放電偏離局部熱力學平衡的程度視氣體流速、高頻能量交換效率及等離子體放電的空間位置差異而不同。增大能量交換速率、延長粒子在等離子體放電體中停留時間，這種偏離會減?。辉龃筝d氣流量，可能使能量交換效率降低，而導(dǎo)致偏離加劇。（不同觀察高度下電子動能差別較大，氣體分子與電子相互碰撞、激發(fā)的幾率有所不同，導(dǎo)致電子密度不同）。第32頁,共97頁，2024年2月25日，星期天Ar-ICP放電對局部熱力學平衡狀態(tài)偏離的主要特征，表現(xiàn)在所測得的激發(fā)溫度Texc，電離溫度Tion，電子溫度Te，和氣體溫度Tg各不相同外（Te>Tion>Texc>Tg），還存在過布居和欠布居效應(yīng)。過布居效應(yīng)指處于各能級狀態(tài)的粒子數(shù)（離子和原子密度）比莎哈方程和玻爾茲曼方程所計算的粒子數(shù)大，而欠布居情況正好相反。因此，在等離子體光源放電特性的研究中，通常將原子線和離子線的強度比的測量值與按局部熱力學平衡條件下原子線與離子線強度比的計算值比較，作為判斷等離子體偏離局部熱力學平衡程度的重要依據(jù)之一。第33頁,共97頁，2024年2月25日，星期天激發(fā)、電離和解離平衡激發(fā)平衡局部熱力學平衡等離子體重要特征之一是原子及離子的能級的分布服從玻爾茲曼分布定律，以原子布居為例：

式中nau和na0分別是基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子密度（又稱布居）。g0和gu分別是基態(tài)E0和激發(fā)態(tài)Eu的統(tǒng)計權(quán)重。相當于能量分別為E0和Eu的可能狀態(tài)數(shù)。k——玻爾茲曼常數(shù)，T是等離子體溫度。對于離子布居也有類似的表達公式，其中激發(fā)態(tài)離子的激發(fā)能Eu+是以離子的基態(tài)為0點算起的。，，……原子總密度為各能級原子密度之和

，，………，。第34頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

原子在Eu上的布居為依據(jù)玻爾茲曼分布定律，常用的激發(fā)光源和原子化器中，除易電離的堿金屬和堿土金屬之外，大多數(shù)激發(fā)態(tài)原子密度很小，原子密度差不多等于基態(tài)原子密度。原子發(fā)射光譜法關(guān)心的是激發(fā)態(tài)原子的布居，而原子吸收和原子熒光光譜則是關(guān)心基態(tài)原子的布居。由于激發(fā)態(tài)原子布居隨著溫度以指數(shù)形式變化，而基態(tài)原子布居隨溫度變化甚小，在保證分析物有效原子化的一定溫度范圍內(nèi)，原子吸收和原子熒光信號不象發(fā)射光譜信號那樣顯著地受光源溫度的影響。由于等離子體溫度影響分析物的蒸發(fā)以及氣態(tài)分析物的電離平衡和解離平衡。因此，原子光譜分析法必須根據(jù)試樣組成和分析物化學光譜特性選擇合適的等離子體溫度的光源，以獲得最高的原子化效率和激發(fā)效率。

第35頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

電離平衡火焰、電弧、石墨爐等原子化器的氣體溫度一般為2000～5000K，假定中性原子的電離過程是與電子的非彈性碰撞所致，

M(E0)+e=M+(E0+)+2e。原子的基態(tài)能和離子的基態(tài)能分別為E0、E0+。電離平衡常數(shù)Ki(m-3)可由沙哈方程給出：

ne是電子密度(m-3)；na、ni元素的原子密度和離子密度；Za、Zi分別是電子和離子的配分函數(shù)，Ei為元素電離電位。電離平衡常數(shù)Ki隨等離子體溫度升高和元素電離電位的減小而迅速增大。等離子體電離度或第36頁,共97頁，2024年2月25日，星期天解離平衡在等離子體中，氣態(tài)分析物的解離平衡MX←→M＋X。在局部熱力學平衡體系中，根據(jù)質(zhì)量作用定律，解離平衡常數(shù)Kd（m－3）表示為：式中nm(MX)，na(M)，na(X)分別代表分析物分子，分析物原子和非分析物原子的密度。mMX，mM，mX分別表示分析物分子，分析物原子和非分析物原子的質(zhì)量。ZMX，ZM，ZX分別表示相應(yīng)的配分函數(shù)（統(tǒng)計物理學的某種微觀狀態(tài)數(shù)）。Ed為解離能。氣態(tài)分子解離能越小，等離子體溫度越高，解離平衡常數(shù)就越大。Kd與解離度β的關(guān)系為：

第37頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

或當?shù)入x子體溫度很低時（火焰的貧燃焰）和大氣壓自由電弧放電中，當X是氣體組分或試樣中大量組分時，如果與分析元素形成較難解離的分析物，則由于該組分具有較大的分壓，而明顯抑制分析物解離。3.2.4分析信號與試樣中分析物濃度的關(guān)系當試樣以某種方式引入局部熱力學平衡狀態(tài)的激發(fā)光源或原子化器中，若不考慮二次電離過程，則進入等離子體的氣態(tài)分析物總密度根據(jù)上節(jié)介紹的等離子體激發(fā)、電離、解離三大平衡na、nm、ni分別表示為

第38頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

通常稱和為解離因子和電離因子，描述等離子體中自由原子和離子形成的分數(shù)。將Em表示分析物原子的任意能態(tài)（基態(tài)或激發(fā)態(tài)），則該能態(tài)原子密度由玻爾茲曼分布公式表示成

同理，任意能態(tài)的離子密度關(guān)系為由第2章和第3章關(guān)于原子自發(fā)發(fā)射系數(shù)用來表示原子線發(fā)射強度I和離子線發(fā)射強度I＋與氣態(tài)分析物密度的關(guān)系為：

第39頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

Aul和Aul+分別是原子和離子對應(yīng)能級的自發(fā)發(fā)射幾率；Eu和Eu＋分別是原子和離子的激發(fā)能，gu和gu＋分別是原子和離于對應(yīng)能級的統(tǒng)計權(quán)重。fs，fs＋是原子和離子自吸收因子，其他符號意義同前面所述。無論是固體試樣以電極孔穴法引入電弧光源蒸發(fā)激發(fā)，還是以液體試樣噴霧方式引入等離子體焰，nt的表達式各不相同。事實上，原子光譜分析信號與試樣中分析物濃度的關(guān)系很復(fù)雜。目前進行絕對測量法分析尚有困難。但是，只要嚴格控制分析實驗條件，對于給定的分析線而言，原子光譜分析信號X（I，I+

等）與試樣分析物濃度（在一定范圍內(nèi)）具有簡單的函數(shù)關(guān)系X＝KC發(fā)射光譜的動態(tài)范圍很寬。K是與試樣組成、實驗條件和試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程有關(guān)的常數(shù)。上述討論是基于局部熱力學平衡考慮的，對于偏離局部熱力學平衡的光源和原子化器而言，X＝KC的關(guān)系式在一定的動態(tài)范圍內(nèi)亦可滿足。

第40頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

2.3光譜線輪廓自然寬度是不受外界條件影響的譜線固有寬度。粒子電動力學表明，光譜線自然寬度是與能級寬度相關(guān)的。海森堡（Heisenberg）測不準原理：若u能級平均壽命為Δτu，能級寬度為ΔEu，滿足ΔEuΔτu≥h/2π,即能級壽命越短，能級越寬?？紤]到原子激發(fā)態(tài)平均壽命，兩能級間輻射躍遷頻率不可能是絕對單色的。由于不同能級間自發(fā)發(fā)射躍遷幾率不同，因此，譜線具有確定的寬度。對于大多數(shù)元素而言，共振線自然寬度ΔλN一般不超過10－5nm。自然寬度可忽略。多普勒（Doppler）變寬（又稱熱變寬）發(fā)光或吸光原子在空間在相對熱運動引起譜線變寬稱為多普勒變寬或熱變寬。不同原子具有不同的熱運動速度，因此，不同種原子發(fā)射或吸收光波的頻移也是不同的（只有在觀測方向上速度分量才對多普勒變寬有貢獻）。發(fā)光或吸光原子向著檢測器運動,頻率v增高（紫移），反之，觀測到的表觀波長紅移。第41頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

(1)激發(fā)光源和原子化器溫度越高，發(fā)光或吸光原子的原子量越小，光譜線多普勒變寬越大。

(2)通常光源和原子化器（T＝2000～6000K）多數(shù)元素的發(fā)射或吸收線ΔλD約10－4～10－3nm，比光譜線自然寬度約寬1～2數(shù)量級。碰撞變寬（壓力變寬）

碰撞變寬是發(fā)光或吸光原子與同種原子或與其他氣態(tài)原子或分子相互碰撞而引起的譜線變寬。前者稱為赫爾茲馬克（holtzmark)變寬，后者稱為洛倫茲變寬。碰撞變寬主要是發(fā)光原子或吸光原子與其他粒子發(fā)生非彈性碰撞，使原子“輻射”中斷，壽命變短，導(dǎo)致譜線變寬。碰撞不僅使譜線變寬，還會造成譜線中心頻率位移ΔvS，以及譜線輪廓不對稱。碰撞變寬與氣體壓力有關(guān)，壓力增高，碰撞頻率增高，碰撞引起變寬亦越嚴重。洛倫茲變寬隨溫度增高而減小；隨壓力增高而加劇。當氣體壓力較大時，引起譜線中心頻率位移ΔvS與洛倫茲變寬ΔvL有相同數(shù)量級。ΔvS/ΔvL=0.36.

第42頁,共97頁，2024年2月25日，星期天討論：在任何實驗條件下，引起光譜線變寬的各種因素同時起作用，通常多普勒和洛倫茲是引起變寬的主要原因，譜線的實際輪廓是多普勒和洛倫茲兩種變寬的疊加結(jié)果。自吸收變寬各種激發(fā)光源和原子化器中，處于高能級的粒子（原子、離子或分子）可以發(fā)射光子，處于低能級的粒子可以吸收光子，因此發(fā)光體本身既是發(fā)射體，也是吸收體。輻射能被發(fā)射原子（離子或分子）自身吸收而使譜線發(fā)射強度減弱的現(xiàn)象稱為自吸收效應(yīng)（簡稱自吸）。它隨發(fā)光體厚度及發(fā)光原子密度增加而增大。自吸嚴重的譜線，其輻射強度明顯減弱，譜線輪廓的中心下陷，譜線中心強度減弱，而兩翼強度繼續(xù)增加，從而使譜線半寬度增加。

Voigt譜線輪廓第43頁,共97頁，2024年2月25日，星期天3.原子發(fā)射光譜儀的結(jié)構(gòu)3.1光譜儀的分光系統(tǒng)——棱鏡和光柵棱鏡最小偏向角棱鏡的分辨率

R=tdn/dλ

滿照明光柵

衍射光柵是應(yīng)用最廣的一種色散元件，它由許多條相距很近、互相平行、等距的“線槽”排列在一塊平面或凹面光學材料上形成?，F(xiàn)代光譜儀普遍采用反射光柵作色散元件。平面反射光柵多用于攝譜儀或單色儀。第44頁,共97頁，2024年2月25日，星期天3.2衍射光柵現(xiàn)代光譜儀普遍采用反射光柵作色散元件。平面反射光柵多用于攝譜儀或單色儀；凹面反射光柵同時起色散作用和反射作用，能將入射光準直，并將色散后的單色輻射聚集，這樣就取消了光譜儀中準直和成像物鏡，而且還消除了光源像的色差現(xiàn)象。3.2.1夫瑯和費單縫衍射第45頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

夫瑯和費單縫衍射

,第46頁,共97頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共97頁，2024年2月25日，星期天雙縫衍射光振幅雙縫衍射光強衍射光柵和光柵方程對于N個狹縫的衍射，各狹縫積分求和

光振幅光強度

第48頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

而dsinθ=±kλk=0,1,2,3,……是合成光強為最大的必要條件。滿足光柵方程，應(yīng)產(chǎn)生主最大，但若該方向恰為單縫衍射的最小，則合成光強亦為0，稱為缺級。

asinθ=±k”λk”=0,1,2,3,……

以4條狹縫作光柵（N＝4）a+b=3a為例，見圖。（1）狹縫數(shù)目增多條紋（主最大）變細（2）N增大，相鄰主最大之間出現(xiàn)次最大。第49頁,共97頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

dsinθ=±kλ實際光柵數(shù)目N很大如15㎝平面光柵，1200線/㎜，總狹縫數(shù)180000，可以想到，光柵衍射圖樣是以夫瑯和費單縫衍射分布的包絡(luò)線內(nèi)由實際上成為細線的一些主最大和其間由許多次最大形成的相當弱的背景構(gòu)成。對于給定的光柵，N越大，所得各級主最大越細。由光柵方程，不同波長的主最大（除0級外）均不重合，并按波長次序從0級起，由短波向長波散開，每一波長在光柵的衍射圖樣上都是銳細亮線。當含有許多波長的復(fù)色光投射在光柵上時，在其后面的透鏡焦面上將得到該復(fù)色光所有組分的按波長次序排列的主最大細亮線系列，稱為光柵光譜。應(yīng)注意：不同波長不同級的光譜重疊問題。第51頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

光柵的分辨本領(lǐng)和光譜儀的分辨率光柵的分辨本領(lǐng)R＝kN

對于刻線2400條/mm15cm寬的光柵

R=λ/δλ=360000，對于波長λ=300nm的1級光譜，

δλ為

0.0008nm。第52頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

閃耀光柵（blazegrating）上述的透射光柵和反射光柵稱為理想光柵。它們的主要缺點是衍射光強分布在各衍射主極大上，但0級占據(jù)了絕大部分能量，使光柵的使用價值受到較大限制。若將光柵刻成鋸齒狀，則可將入射光的大部分光強集中在所需要的衍射級次上。這種光柵稱為閃耀光柵。當令入射光垂直于刻槽面時，即對光柵平面成α角入射，在α角方向上觀察（α＝θ），此時0級主最大在θ＝－α的光柵法線另一側(cè)，與入射光線對稱位置上。而單狹縫的中央最大，移到與光柵法線成α角的入射光方向。對于1級波長λB閃耀的光柵也閃耀2級的λB/2，3級的λB/3……，現(xiàn)代優(yōu)質(zhì)原刻光柵d≌a?？砂?0％的能量集中到所需要的波段上，而那些閃耀波長λB為中心的其他光譜也得到相當程度的閃耀。第53頁,共97頁，2024年2月25日，星期天中階梯光柵（echelle)

由高精度的寬平刻槽組成，刻槽形如直角階梯，刻槽寬度比高度大幾倍比入射的輻射光波長大10～200倍，閃耀角一般為60°～70°，刻線79條/mm級次30～120。中階梯光柵所用的光譜級次很高，光譜級的重疊十分嚴重無法采用普通光柵光譜儀那樣用濾光片方法分離光譜級，而必須采用交叉色散裝置多采用棱鏡（或弧面棱鏡）作第二色散元件，與中階梯光柵交叉配置把經(jīng)中階梯光柵分光后所得到的包含不同光譜級的光譜沿垂直方向拉開，在焦面上獲得二維的光譜圖像。對于750mm,分辨率達0.0075nm(200nm),線色散率倒數(shù)0.083nm/mm。關(guān)于入射狹縫和出射狹縫第54頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

棱鏡－中階梯光柵二維色散系統(tǒng)

第55頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

棱鏡－中階梯光柵二維色散系統(tǒng)

第56頁,共97頁，2024年2月25日，星期天3.3.1感光板（又稱干板）用鹵化銀的微小晶體均勻分布到精制的明膠的感光乳劑，涂布在玻片或軟片中。經(jīng)曝光，顯影，定影實現(xiàn)對光譜的記錄。感光劑加入增感劑可使感光范圍擴大至紅外或紫外。光譜影象變黑的程度，國際純粹和應(yīng)用化學聯(lián)合會建議統(tǒng)一用照相參量P表示。3.2光信號檢測器第57頁,共97頁，2024年2月25日，星期天3.3.2光電倍增管將光信號變成電信號。特點：靈敏度高，噪聲低，線性范圍寬，光譜相應(yīng)快（10－9s）。倍增管結(jié)構(gòu)――陰極產(chǎn)生光電效應(yīng)；陽極接地，光電流可方便地送入放大器。倍增極之間的電壓越高，放大倍數(shù)越大。電壓50～100V，9～13個倍增極。

ia—陽極輸出電流，ic―陰極發(fā)射電流，σ―倍增極二次電子發(fā)射系數(shù)3～6，所以，K在106以上。第58頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

3.3.3固態(tài)傳感器CCD和CID。光電子產(chǎn)生的電荷都被金屬氧化物半導(dǎo)體電容加以收集和存儲。例如CID陣列512×512個象元，CCD可制成2000×2000個象元陣列。每個象元由一個很薄的導(dǎo)電電極放在P型硅基片頂端的一層薄的絕緣層構(gòu)成。通過加在金屬電極上的正電壓進行反向偏置，產(chǎn)生一個電勢阱，通常每個勢阱可存儲105～106個電子。一個三相計時裝置將電荷水平地移至一個高速移位寄存器，記錄在讀出前置放大器中，實現(xiàn)了對所存儲的電荷逐行掃描。缺點：CCD和CID的集成片尚不能做得很大（㎝量級），檢測器前的會聚鏡的焦距不可能很長，焦面的線色散不會很大，影響了這類檢測器的分辨率。第59頁,共97頁，2024年2月25日，星期天4.l原子光譜的譜線在熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)遵循玻爾茲曼分布，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni和基態(tài)原子數(shù)No的比值

gi為該量子數(shù)狀態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，g=2J+1,J是該能態(tài)的總角動量量子數(shù)。原子共振吸收是從基態(tài)開始的，E0＝0，Ei是第i能級的激發(fā)電位（eV），k為玻爾茲曼常數(shù)。在原子吸收分析中火焰原子化器溫度為2000~3000K，石墨爐＜3000K，應(yīng)用公式可計算出Ni

/N0

。原子發(fā)射光譜的定量分析原理第60頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

表1不同溫度下N1/N0比值

此表說明，在此溫度下，大多數(shù)元素的激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)器中原子數(shù)正比N1/N0<1％。第61頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

在原子吸收的原子化器中被解離的絕大部分原子并未被有效地激發(fā)、發(fā)光。激發(fā)態(tài)原子Ni隨溫度按指數(shù)規(guī)律變化，這對本來就為數(shù)不多的激發(fā)態(tài)原子影響是十分嚴重的。光源溫度的波動，直接降低發(fā)射強度和測定的精密度，這正是發(fā)射光譜分析的弱點。相反，火焰原子化器中，基態(tài)原子數(shù)地占約99％以上的比例，即絕大部分被解離形成的自由原子仍處于未激發(fā)狀態(tài)。由于此數(shù)目很大，溫度T的變化對NO影響很小，火焰、石墨爐的原子化溫度的波動不大。因此，采用原子吸收法測定的精密度較高（往往優(yōu)于ICP－AES）。

ICP－AES由于環(huán)形炬焰結(jié)構(gòu)和高的激發(fā)溫度仍然可獲得比較理想的精密度和靈敏度。第62頁,共97頁，2024年2月25日，星期天ICP－AES同其他分析技術(shù)在REE定量測定下限(LOQ)

（μg/g）的比較表

第63頁,共97頁，2024年2月25日，星期天從氬離子Ar十的電荷遷移機理來看，對于元素靈敏的光譜線的觀察，似乎可以得出一個最高能量的極限，即元素的電離能和離子激發(fā)能之和應(yīng)低于16eV，通過對Ar－ICP光譜的研究，把光譜線（包括質(zhì)譜）分成3個能量區(qū)：0～16eV，16eV～30eV，和>30eV。大多數(shù)原子線（I）位于0～16eV的第一能量區(qū)域內(nèi)。對于一次離子線（II）只有當電離能和激發(fā)能之和小于16eV才能成為分析靈敏線。第二能量區(qū)16eV～30eV內(nèi)，原子的激發(fā)、電離是通過電子碰撞激發(fā)產(chǎn)生的。在該區(qū)的激發(fā)和電離是很弱的。實際上，能量大于30eV尚未觀察到任何光譜線。第64頁,共97頁，2024年2月25日，星期天第65頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

在Ar－ICP放電中，大量的亞穩(wěn)態(tài)的氬原子Arm和氬離子Ar+作用機理可以較好地說明ICP焰的激發(fā)和電離機理。分析物原子與Arm的第二類非碰撞引起的潘寧電離激發(fā)過程：

M＋Ar*=M++Ar+e（Eexc（Arm）≥Eion(M)）

M＋Ar*＝M+*+Ar+e(Eexc（Arm）≥Eion(M)+Eexc（M+）)

由于碰撞粒子的能量越接近，能量傳遞越有效。那些電離能或電離能加激發(fā)能與Arm（11.55eV與11.75eV）相近的離子譜線激發(fā)幾率可能較大。

Arm與電子的作用機理可通過莎哈電離來說明。

Arm＋e＝Ar＋+2eArm的電離能Eion（Arm）＝Eion（Ar）－Eexc（Arm）＝4.20eV

可見Arm比減金屬K更易電離（Eion（K）＝4.339eV），所以，可以把Arm視作一種有效的電離緩沖劑，出于它的存在，可抑制其他易電高元素電離，從而使得等離子體的電子密度不致因試樣引入而發(fā)生明顯變化，這可能是Ar-ICP放電電離干擾較小的原因之一。

Ar-ICP－AES可檢測周期表中70余種元素。

第66頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

ICP炬焰中存在激發(fā)、電離和解離3大平衡。原子線發(fā)射強度I和離子線發(fā)射強度I＋與氣態(tài)分析物密度的關(guān)系為：對于給定的分析線而言，原子光譜分析信號X（I，I+

等）與試樣分析物濃度（在一定范圍內(nèi)）具有簡單的函數(shù)關(guān)系X＝KC發(fā)射光譜的動態(tài)范圍很寬。K是與試樣組成、實驗條件和試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程有關(guān)的常數(shù)。第67頁,共97頁，2024年2月25日，星期天4.2光譜分析的基體和基體效應(yīng)分析基體——代表了分析樣品中的基體，在樣品處理過程中，不斷加入或分離掉一些物質(zhì)，故分析基體可能與原始樣品的基體有所不同?；w效應(yīng)——由于待測物是作為樣品基體的一部份而存在，所以實際樣品分析將因此而變得更加復(fù)雜?；w中的伴隨物可能發(fā)生與待測物一樣或類似的物理、化學過程(吸收、發(fā)光、散射等),也可能影響待測物在預(yù)處理過程中的行為。樣品中的伴隨物本身并不產(chǎn)生待測物的光譜發(fā)射或吸收，但影響了待測物發(fā)射或吸收譜線的強度，所有由于伴隨物引起的對被測物檢測的干擾影響通常稱為基體效應(yīng)。幾乎所有的光譜分析技術(shù)都需要對“空白”進行測量。第68頁,共97頁，2024年2月25日，星期天理想空白包含除待測物以外的所有伴隨物的體系。實際工作中,要求空白與實際樣品盡可能地一致。例如,某待測樣品是溶液,那么空白就應(yīng)該是由與樣品中除去待測物之后的相同溶液加上在制備樣品時所用的全部試劑所組成的溶液(有時稱為試劑空白)。然后,在樣品的儀器響應(yīng)中扣除該空白的響應(yīng)的方法,以校正伴隨物的影響。一個理想空白可以消除某些類型由伴隨物引起的干擾影響,但不能校正伴隨組分對待測物響應(yīng)的產(chǎn)生和測量中所產(chǎn)生的干擾影響。

由于伴隨物以及它們的濃度是未知的,所以實際工作中很難制備一個理想空白。第69頁,共97頁，2024年2月25日，星期天4.3光譜技術(shù)的評價標準實用性:為有關(guān)特定應(yīng)用目的選擇合適的光譜技術(shù)必須考慮的因素包括：費用、所需的樣品量、簡單化程度、可攜帶性、堅固性等。自動化以及多組分分析能力:由于計算機的使用和強大的軟件系統(tǒng)使得儀器自動化得到飛速發(fā)展。由于不需要操作者的參與,不僅使之擺脫枯燥的工作,也使以前需要人工技巧的操作重現(xiàn)性大大提高,而且改善了測量的精密度?！皩＜蚁到y(tǒng)”在條件優(yōu)化、復(fù)雜數(shù)據(jù)和圖象處理、分析數(shù)據(jù)的存儲管理等提供了許多方便?？垢蓴_和選擇性所有的光譜技術(shù)的準確度都會因為干擾而降低。干擾物是存在于待分析樣品中并對待測物的光譜信號產(chǎn)生影響的物質(zhì)。在選擇光譜技術(shù)時還要考慮到可能遇到的干擾及其在分析樣品中的濃度或含量,例如Cu中P的測定。第70頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

一旦技術(shù)選定,在準備待分析樣品時,就要采取措施使干擾降低到可接受的水平。某種光譜分析技術(shù)對于特定待測物的幾個重要的性能指標：選擇性體現(xiàn)了該技術(shù)的相對抗干擾能力,大多數(shù)分析技術(shù)都有很好的選擇性,但幾乎沒有特效的(即可以完全消除干擾)。準確度（accuracy)表明測量得到待測物濃度與樣品中的待測物實際濃度的接近程度,通常用百分誤差來表示.準確度與待測物的濃度,測量精度以及干擾影響有關(guān).

精密度(precision)表示對相同待測樣品進行重復(fù)測定時的重現(xiàn)性通常以RSD(relativestandarddeviation）的百分比表示。如果在測試時起決定作用的是干擾或其他原因造成的偶然誤差而非系統(tǒng)誤差，那么多次測量的平均值可以有效地改善精密度和準確度。因而若分析技術(shù)本身具有很高的測量精度，則分析速度就會因無需多次重復(fù)測量而加快。第71頁,共97頁，2024年2月25日，星期天分析靈敏度：在給定待測物濃度條件下校準靈敏度與待測信號標準偏差的比值。單位是濃度或質(zhì)量的倒數(shù)。分析靈敏度考慮了測量的精密度。但這個概念文獻中使用較少，隨濃度變化，分析靈敏度也隨濃度變化而變化。靈敏度一語可應(yīng)用于任何用途。但如果用靈敏度的大小在定量評價或比較時，往往產(chǎn)生混淆。若用靈敏度表示能夠檢出濃度差值的能力時，只能用分析靈敏度概念。檢測濃度差值的能力取決于檢測讀出信號差的能力，而或后者受到測量分析信號時的讀數(shù)分辨率、噪聲或其他偶然誤差的限制。通常情況下，校準靈敏度不能用于比較兩種分析技術(shù)或甚至兩個類似光譜儀。首先，不同技術(shù)的測量單位不同；其次，對于發(fā)射或發(fā)光光譜法，校準靈敏度會隨許多因素而變化（如PMT或電子線路的放大倍數(shù)等因素）。將電子線路的增益增加到10倍，m也會增加到10倍，在多數(shù)情況下，σs

也會有相同的增加倍數(shù)，以致使分析靈敏度或檢出濃度差的能力實際上沒有改變。第72頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

4.4定量分析（外標法）和檢出限

大多數(shù)光譜法中，光譜儀需要通過測量一系列已知待測物濃度Cs的外標的分析信號S來進行校正。測量信號S是由總信號測量和空白測量導(dǎo)出的。首先通過將數(shù)據(jù)在坐標紙上畫出或用最小二乘法推出的適當?shù)臄?shù)學函數(shù)來擬合這些數(shù)據(jù)而建立校正曲線（S與Cs曲線），接著得到分析信號Sa，然后根據(jù)校正曲線來確定分析樣品中待測物的未知濃度Cx，最后再通過適當?shù)臉悠诽幚硪蜃樱ㄈ缦♂屢蜃樱x與原始本體樣品中待測物的含量聯(lián)系起來。除了待測物濃度（Ca）未知外，理想的外標應(yīng)和樣品完全一致。然而由于實際工作中的外標一般都是由含已知份數(shù)待測物的純化學物質(zhì)制成，因此，外標不包含原始本體樣品中大部分基體組分或伴隨物。通常為保持外標與樣品溶液的一致性，盡量在外標中加入所有用于樣品制備的試劑，并使外標與分析樣品中這些加入成分的濃度盡可能相同。對于溶液樣品，用于外標和分析樣品的溶劑（HCl，HNO3）也要保持酸度一致。第73頁,共97頁，2024年2月25日，星期天檢出限（DLdetectionlimit）檢出限是指在特定的置信度水平上可檢出樣品中待測物的最低濃度。在比較兩種或多種技術(shù)測定同一被測物或比較用同一種方法測定不同元素時，DL是個很有用的性能指標。檢出限的含義常常被錯誤地解釋，并和靈敏度相混淆。

檢出限——能產(chǎn)生與置信度因子k乘以測量的SD（σbk）大小相等的分析信號的待測物濃度，即S=kσbk時的待測物濃度。即S/N=k時待測物濃度,通常k取3。

DL=kσbk/mm為校正曲線的斜率，因子k常取2或3，分別對應(yīng)的置信度為97.7%和99.9%。由定義可知，在DL處的分析信號大約等于空白測量的變化率。也就是說，我們可以測得兩個空白信號，并把其中一個作為總信號，通過求差值，可得一個表觀信號，這個分析信號實際上是由空白測量的波動造成的。在定義DL時，k值選得越大就越有把握說計算得到的分析信號是由于待測物的存在而不是由于偶然誤差引起。第74頁,共97頁，2024年2月25日，星期天檢出限的計算和應(yīng)用

1.先對一系列標準的測量，建立標準曲線。求m（斜率）。

2.對空白進行重復(fù)多次（n>8）測定，得信號的標準偏差。

3.空白的3倍σbk在標準曲線上對應(yīng)的濃度值即為檢出限。

DL是個有用的性能指標，它限定了分析儀器和方法的動態(tài)范圍的低限。盡管可以采用樣品預(yù)富集的方法，但一般不選擇檢出限比估計待測物濃度在DL處或稍高于DL的方法。一般至少應(yīng)在檢出限的10倍以上的濃度下作定量測定。另一個有關(guān)的量值是測定限或定量限，它是在特定的RSD（如5%或10%）下，可被測定的待測物最低濃度，通常它是能產(chǎn)生10-20倍空白的標準偏差大小的分析信號的待測物濃度。檢出限的統(tǒng)計意義

DL應(yīng)定義為能產(chǎn)生一個可確信的而不單是源于空白測定波動平均分析信號時待測物濃度。在DL計算中，置信因子k大小應(yīng)選擇與所要求的置信水平相對應(yīng)。如果空白測量呈正態(tài)分布，可以用t檢驗統(tǒng)計，當k取1，2，3時所對應(yīng)的置信水平分別為84.1%，97.7%，99.9%。第75頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

4.5減小系統(tǒng)誤差和偶然誤差的方法理想的光譜技術(shù)應(yīng)該具有完美的選擇性，即共存物存在不影響分析信號，且校準可用簡單的外標法。但對復(fù)雜樣品，其中待測物濃度比樣品基體中許多組分的濃度低幾個數(shù)量級。

4.5.1分離和富集各種分離技術(shù)：過濾、溶劑萃取、揮發(fā)、離子交換、沉淀和色譜法都可以用于樣品處理。將待測物從樣品的基體中分離出來和把干擾物從樣品中除去，而把待測物保留在分析樣品中。分離和富集增加了樣品指標所需的時間和待測物損失或增加沾污的幾率。分離和富集可以彌補分析方法的兩方面不足：

選擇性任何分析方法都具有一定的選擇性，測得某組分時往往會受到共存的其他組分的干擾，方法的干擾組分越少，該方法的選擇性越高。

靈敏度

分析方法和檢測組分不同測定下限也不同。待測組分有時是痕量的會由于方法的靈敏度的制約，或測不出或誤差很大。分離是為了彌補分析方法的選擇性不足；富集是為了彌補分析方法靈敏度的不足。第76頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

通常用回收率衡量分離、富集的效率：

用分離系數(shù)β表示分離效果

A組分的回收率越大，B組分的回收率越小，β值越大，說明分離的效果越好。常用的分離方法如下表：

沉淀和共沉淀、萃取、反相色譜揮發(fā)、蒸餾、離子交換、氣相色譜平板色譜固相液相Ⅰ

氣相液相Ⅱ升華、灰化、氣相色譜等第77頁,共97頁，2024年2月25日，星期天

在許多情況下，消除干擾物的唯一方法是把干擾物除去，隨著裝有分離技術(shù)的自動化儀器的發(fā)展，在線分離和檢測的聯(lián)用技術(shù)：高效液相色譜與ICP-AES等方法實際上得到普及。4.5.2稀釋、基體匹配和參量法如果干擾物在某一確定濃度水平以下產(chǎn)生的干擾效應(yīng)不明顯，簡單地稀釋樣品就可以降低空白或待測物基體干擾。稀釋的程度要受原始待測物濃度和該待測物檢出限的限制。基體匹配是力圖在空白和標準液中復(fù)制分析樣品中的基體。若對于空白、標準和樣品干擾效應(yīng)相同，就可補償一定的空白和待測物干擾。如分析海水中痕量組分時，標準就是用含有海水主要組分（如Na+，K+，Cl-，Ca2+，Mg2+，CO32-等等）。參量法是基體匹配的一種特殊情況，在只有一種主要空白或待測物干擾存在時常常要采用這種方法。將干擾物以與分析物一樣的濃度加到所有的標準和空白中，用含有不同濃度干擾物的標準制成一系列校正曲線，然后使用與樣品中干擾物濃度匹配的合適的校正曲線進行測定。當然，這意味著必須知道或準確測定了干擾物的濃度。第78頁,共97頁，2024年2月25日，星期天5.原子光譜方法的比較和應(yīng)用5.1各種原子光譜方法的比較

一般來說，ICP－AES、AAS、AFS和ICP－MS都是溶液進樣方式，適合于各類樣品無機元素分析。以上方法通常適合于樣品中少量、痕量、超痕量元素分析。樣品處理方法是保證分析結(jié)果準確的首要步驟。試劑空白的控制是分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要因素（控制方法：環(huán)境、試劑純度、蒸餾水質(zhì)量、容器清洗……）。要根據(jù)實驗室的性質(zhì)、樣品的種類、被測元素的性質(zhì)和含量選擇合適的分析方法（分析儀器）。有時需要多種原子光譜分析方法結(jié)合使用，ICP－MS與AAS、ICP－AES甚至AFS配合使用，作到方法互補。

第79頁,共97頁，2024年2月25日，星期天原子光譜分析方法的比較表第80頁,共97頁，2024年2月25日，星期天5.2ICP發(fā)射光譜的干擾問題光譜化學方法的干擾包括光譜干擾和非光譜干擾。

光譜干擾由于待測組分的發(fā)射、熒光、散射和吸收光譜的輪廓與樣品中伴隨物的一種或多種這種光譜輪廓在所觀測波長范圍內(nèi)的重疊所造成。

非光譜干擾某些伴隨物組分其本身在所測波長范圍內(nèi)并不發(fā)射和吸收輻射，但可影響其他物質(zhì)的光譜信號。第81頁,共97頁，2024年2月25日，星期天發(fā)射光譜法的光譜干擾主要是指背景輻射和譜線重疊的干擾。背景輻射主要是由火焰背景發(fā)射，黑體輻射，軔致輻射，雜散光，以及由電子---離子復(fù)合過程、譜線展寬等原因產(chǎn)生。背景輻射引起的背景增高在分析線左右較寬的波長帶內(nèi)為常數(shù)或略有傾斜，——稱為非結(jié)構(gòu)背景的光譜干擾。而譜線重疊干擾又稱為—由結(jié)構(gòu)背景引起的光譜干擾，它是出于穩(wěn)定分子的帶光譜