固體催化劑的失活與再生

關(guān)于固體催化劑的失活與再生第一章．概述

§1.1有關(guān)催化劑方面的一些基本內(nèi)容回顧：

1．催化劑的定義、性能

2．催化劑的分類

3．催化劑的組成

4．催化劑的特性描述

5．影響催化劑性能的因素第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§1.2失活的基本特征

1．失活的定義

2．造成失活的因素

3．失活的分類

4．研究失活的意義第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§1.1有關(guān)催化劑方面的一些基本內(nèi)容回顧

1．催化劑的定義、性能定義：催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度，而它本身不成為反應(yīng)的最終產(chǎn)物的物質(zhì)。

說明點(diǎn)：第4頁,共52頁，2024年2月25日，星期天性能表述：活性：

是指催化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的能力。通常選擇某一反應(yīng)物為基準(zhǔn)，以此反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來表示其活性：反應(yīng)了的摩爾數(shù)

X=———————————————×%

通過催化劑床層反應(yīng)物的摩爾數(shù)

還有一些其它的表示方法，如也可采用比活性來表示催化劑的活性、以反應(yīng)的速率來表示活性等等，不過，工業(yè)中常用的是以轉(zhuǎn)化率來表示其活性的，而且，這種表示方法使用起來簡單、方便。第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天選擇性：

催化劑的選擇性是指反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的能力。換句話說，它是指目的產(chǎn)物占某一反應(yīng)物反應(yīng)掉的總量的%。產(chǎn)物的摩爾數(shù)

S=———————————————×%

反應(yīng)了的反應(yīng)物的摩爾數(shù)壽命：

催化劑的壽命是指滿足活性和選擇性的條件下催化劑使用時(shí)間的長短。這通常是通過催化劑在反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中來觀察其活性和選擇性隨時(shí)間而變化的數(shù)據(jù)中得到的。第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2．催化劑的分類3．催化劑的組成與結(jié)構(gòu)按反應(yīng)分類：按原理分類：按組成分類：組成：結(jié)構(gòu)：第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天4．影響催化劑性能的因素比表面孔結(jié)構(gòu)晶粒度活性中心數(shù)目和分布第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§1.2失活的基本特征

1．失活的定義

所謂催化劑的失活是一個(gè)過程，它是指催化劑在使用過程中其活性或選擇性隨時(shí)間逐漸下降的現(xiàn)象。

2．造成失活的因素

主要有中毒、燒結(jié)、積炭以及由于外力作用使催化劑的強(qiáng)度變差、結(jié)構(gòu)受到機(jī)械損傷（即催化劑的粉碎）等。

第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3．研究失活的意義

分析失活，避免可能造成失活的因素。（如原料凈化、控制反應(yīng)溫度等）。（或?qū)に囘^程的參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)）

促進(jìn)現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)。分析失活原因，指導(dǎo)催化劑的改性研究，從而減小失活，提高催化劑的使用壽命→提高經(jīng)濟(jì)效益。

第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天第二章．催化劑的中毒失活

§2.1概念

1．含義

催化劑中毒是指催化劑的活性由于某些少量有害雜質(zhì)的影響而下降的現(xiàn)象為催化劑的中毒，這些物質(zhì)被稱為毒物。

注意，通常情況下，只有那些以很低濃度存在就明顯抑制催化作用效力的物質(zhì)才被看作是毒物。

第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2．本質(zhì)

3．毒物的來源

使催化劑中毒的物質(zhì)常常是一些隨反應(yīng)原料帶入反應(yīng)系統(tǒng)的外來雜質(zhì)。此外，也有在催化劑制備中由于化學(xué)藥品或載體不純而帶來的有害物質(zhì)，反應(yīng)系統(tǒng)污染引進(jìn)的毒物，反應(yīng)生成產(chǎn)物中含有的對催化劑有毒的物質(zhì)等。第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天4．中毒的類型①可逆中毒和不可逆中毒②選擇中毒5．中毒對催化劑性能的影響

第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§2.2不同種類催化劑中毒分析

1．金屬催化劑的中毒：（1）含非金屬元素的毒物：★種類：

含非金屬元素的毒物主要是指周期表VA、VIA、VIIA族元素，如：N、P、As、Sb、O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I，以及含這些元素的化合物等（如CO、O2、NaF、H2S等）。

★機(jī)理：★影響因素：第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（2）含金屬元素的毒物：★種類：

這類毒物大多是重金屬和重金屬離子，包括Hg、Bi、Pb、Cd、Cu、Sn、Ti、Zr等?！餀C(jī)理：

它們的毒性與d軌道上的電子結(jié)構(gòu)有內(nèi)在聯(lián)系。當(dāng)金屬離子沒有d軌道，或d軌道全空，或d軌道未達(dá)半充滿以前時(shí)，是無毒的；d軌道從半充滿到全充滿時(shí)是有毒的。

（3）含不飽和鍵的毒物：第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2．非金屬催化劑的中毒

這里所說的非金屬催化劑，是指中催化反應(yīng)中催化活性組分不是以金屬狀態(tài)起催化作用，而是以氧化物、硫化物等化合物形態(tài)起催化作用的物質(zhì)。在工業(yè)催化中使用的這類催化劑，大多數(shù)是金屬氧化物或復(fù)合氧化物。

①．酸性氧化物的中毒②．非化學(xué)計(jì)量氧化物的中毒

3．雙功能催化劑的中毒

任何傾向于穩(wěn)定催化劑離子價(jià)態(tài)的物質(zhì)都會(huì)阻礙氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§2.3毒物毒性的影響因素分析§2.4減小中毒作用的方法與電子構(gòu)型有關(guān)與反應(yīng)條件有關(guān)與毒物的分子結(jié)構(gòu)、分子量大小有關(guān)原料凈化使用保護(hù)反應(yīng)器設(shè)計(jì)能減小中毒效果的反應(yīng)器第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天第三章．催化劑的熱失活

§3.1概念

1．燒結(jié)

(1)．一般燒結(jié)的含義

“一種或多種固體粉末經(jīng)過成型，在加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點(diǎn)溫度下變成一種致密、堅(jiān)硬的燒結(jié)體，這種過程稱為燒結(jié)。”

第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天(2)．催化劑的燒結(jié)

催化劑的燒結(jié)是指由于高溫而引起催化劑結(jié)構(gòu)的變化過程。

2．熱失活

催化劑的熱失活是指在溫度的影響下，催化劑的組成和相組成發(fā)生變化的現(xiàn)象。它主要包括有：化學(xué)組成和相組成的變化；活性組分被載體包埋；活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而損失等。3．區(qū)別與聯(lián)系

第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§3.2燒結(jié)的基本特征1．燒結(jié)的實(shí)質(zhì)

晶粒增長的過程2．燒結(jié)的過程(1)初級粒子形成(2)表面變平滑(3)形成細(xì)頸(necking)(4)同化作用(5)聚集體結(jié)合

第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天(6)達(dá)到介穩(wěn)定態(tài)

(7)表面缺陷產(chǎn)生(8)多重缺陷聚集體形成(9)熔化與蒸發(fā)

3.與燒結(jié)有關(guān)的幾個(gè)溫度點(diǎn)

HuttingtemperatureTammanntemperature第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§3.3幾種不同情況下的燒結(jié)

1.氧化物的燒結(jié)可能的機(jī)理：主要機(jī)理：原因分析：2.金屬催化劑的燒結(jié)

(1)蒸發(fā)一凝結(jié)過程

(2)晶粒遷移的聚集(3)金屬原子徑由表面從一個(gè)晶粒轉(zhuǎn)移到另一晶粒

第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§3.4影響燒結(jié)過程的因素1.溫度2.原始顆粒度3.氣氛與反應(yīng)條件4.再生過程的影響5.載體的影響6.毒物的影響第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§3.5催化劑的熱失活

1．固相間化學(xué)反應(yīng)2、相變和相分離3．活性組分的包埋4．活性組分的損失

第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天第四講．催化劑的污染失活

一．基本概念

1．含義：

催化劑表面結(jié)焦和孔被堵塞是導(dǎo)致催化劑失活的又一重要原因。

★結(jié)焦：

催化劑表面上含碳物質(zhì)的沉積稱為結(jié)焦。

第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天★堵塞：

●由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積，造成孔徑減小(或妃口縮小)，使反應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中，這種現(xiàn)象稱為堵塞。因?yàn)榻Y(jié)焦會(huì)引起堵塞，所以也有人把結(jié)焦歸并到堵塞中。

●另一類堵塞是金屬化合物的沉積。如金屬硫化物，它們是來自石油中或由煤生產(chǎn)的液體燃料中的有機(jī)金屬組分和含硫化合物的反應(yīng)，在加氫處理或另加氫裂化中它們沉積在催化劑孔中。這種情況在可稱為雜質(zhì)堵塞。

第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2．實(shí)質(zhì)：

均與堵塞有關(guān)3．來源：

有機(jī)原料

與催化劑中毒相比，引起催化劑結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)要比催化劑毒物多得多。以有機(jī)物為原料的催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦，它使催化劑表面被一層含碳化合物覆蓋。嚴(yán)重的結(jié)焦甚至?xí)勾呋瘎┑目紫锻耆欢氯?/p>

第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天4．可能的產(chǎn)物：(1)氣相生成的煙炱(2)在惰性表面上生成的有序或無序的炭(3)在對結(jié)焦反應(yīng)具有催化活性的表面上形成的有序或無序的炭(催化結(jié)焦)(4)液態(tài)或固態(tài)(焦油)物質(zhì)縮合形成的高分子量芳環(huán)化合物第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天5．主要反應(yīng)途徑：6．類型：

非催化結(jié)焦催化結(jié)焦第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天二．非催化結(jié)焦：

1．定義：

非催化結(jié)焦是指在氣相或非催化表面上生成焦油和炭的過程。

2．發(fā)生的范圍：

氣相非催化表面第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3．主要產(chǎn)物：●焦油：

焦油是一些高沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴，它們有的還含有雜原子。焦油中有的是液體物質(zhì)，有的是固體物質(zhì)。這些組分是任何烴類在熱裂化中都可能生成的一些具有代表性的物質(zhì)，它們當(dāng)中有一些是致癌物，處理必須小心。

●炭：

炭以不同結(jié)構(gòu)形態(tài)存在，從無定形的炭到結(jié)晶良好的炭都可在結(jié)焦產(chǎn)物中找到。氣相生成的炭稱為煙炱，它是由小晶體組成球狀顆粒，這些顆粒又以鏈狀結(jié)構(gòu)連接在一起。第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天4．反應(yīng)機(jī)理：

●氣相中的結(jié)焦：

★按自由基聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)進(jìn)行，生成高聚物。

★按自由基加成反應(yīng)進(jìn)行。

★對于帶烷基芳烴，經(jīng)自由基閉環(huán)反應(yīng)，形成多環(huán)產(chǎn)物。

●表面結(jié)焦：

它是在無催化活性的表面上形成焦炭的過程，是氣相生成焦油和煙炱的延伸。非催化表面起著收集凝固焦油和煙炱的作用，促使這些物質(zhì)濃縮，從而發(fā)生進(jìn)一步的非催化反應(yīng)。第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天5．與催化結(jié)焦的對比：★程度上：

如果將氣相煙炱生成、焦油生成以及催化結(jié)焦對催化劑失活的影響進(jìn)行比較，那么它們造成催化劑失活的可能性大小順序?yàn)椋簾熿粕?lt;焦油生成<<催化結(jié)焦★條件上：

催化結(jié)焦的反應(yīng)溫度要低于非催化結(jié)焦，所以，在通常反應(yīng)條件下，催化結(jié)焦是導(dǎo)致催化劑失活的主要因素。

第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三．催化結(jié)焦：1．氧化物上的結(jié)焦：●機(jī)理：

★烯烴混合聚合反應(yīng)

★芳烴雙分子偶聯(lián)反應(yīng)★烷基芳烴單分子芳構(gòu)化

★芳烴的多烷基反應(yīng)●主要影響因素：★孔結(jié)構(gòu)★鋁含量★反應(yīng)溫度第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2．金屬催化劑上的結(jié)焦：

●機(jī)理：

金屬催化劑上的結(jié)焦比氧化物催化劑上結(jié)焦要復(fù)雜些。根據(jù)鎳催化劑上結(jié)焦機(jī)理的研究，提出如下反應(yīng)機(jī)理：（1）碳?xì)浠衔镂皆阪嚤砻嫔希l(fā)生分解，生成碳原子或含碳原子團(tuán)。（2）它們可能留在表面上將金屬包埋，導(dǎo)致催化劑失活，也可能溶解在鎳中，通過擴(kuò)散遷移到生長中心上(例如晶粒邊緣)。第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

（3）經(jīng)一定時(shí)間后，沉積的碳化物長大，迫使鎳粒子脫離表面，并表成碳化物柱，鎳處于碳化物柱的前沿。（4）碳化物柱的不斷生成，最終將可能引起反應(yīng)器的堵塞。

●主要影響因素：

★反應(yīng)過程★催化劑種類★操作條件★催化劑結(jié)構(gòu)第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天四．催化劑上金屬的沉積：

1．現(xiàn)象：

許多原油和從煤液化獲得的液體產(chǎn)物中，都含有機(jī)金屬化合物。原油中的主要金屬雜質(zhì)是釩和鎳，煤液化產(chǎn)物中主要含鎳和鐵。原油中的金屬雜質(zhì)大多集中于瀝青質(zhì)餾分中。當(dāng)這些石油殘留物進(jìn)行加氫脫硫時(shí)，有機(jī)金屬組分從油中分離出，并和硫化氫反應(yīng)形成金屬硫化物沉積。金屬硫化物沉積如發(fā)生在催化劑顆粒的孔中，顆粒內(nèi)孔會(huì)被封閉；如發(fā)生在催化劑床層的顆粒之間，催化劑床層會(huì)被堵塞。

第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2．與中毒的區(qū)別：

3．分布：4．其它的堵塞形式：

第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天第五講、催化劑失活的研究方法與防治原則一、概述：

在工業(yè)生產(chǎn)中，要完全拔除些失活的現(xiàn)象與根源，幾乎是不可能的；但人們可以設(shè)法盡量降低失活速率，力爭行長催化劑的使用周期和壽命。為了達(dá)到這個(gè)目的，對某一特定的催化過程，首先應(yīng)采用適當(dāng)?shù)氖侄蝸砼袛嗥饹Q定性作用的失活原因是哪一種(或幾種)，并通過研究它的失活機(jī)理，以便針對性地通過控制工藝生產(chǎn)條件、高速業(yè)流程、以及改進(jìn)催化劑等方案來減緩催化劑失活的傾向；其次，為了確切反映失活帶來的危害程度以及催化劑使用性能變化的情況，應(yīng)當(dāng)探索采用相應(yīng)的、全理的定量表示方法；另外，在催化劑的研究中，必須對催化劑的穩(wěn)定性給以評價(jià)，但在不少過程中，催化劑的壽命很長，甚至長達(dá)十年以上，這就完全有必要采取快速評比催化劑的穩(wěn)定性，開發(fā)有效的催速老化方案。第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天二、判斷催化劑失活的方法與手段

1．方法：（1）工業(yè)法：★直觀觀測法：

不少工業(yè)生產(chǎn)裝置采用絕熱固定床反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)。對于放熱反應(yīng)，可以根據(jù)整個(gè)床層溫度分布圖形來確定失活的部位和各層反應(yīng)速度的變化情況，并根據(jù)這些信息來判斷影響催化劑壽命的主要因素。

★取樣分析法：

當(dāng)催化劑已使用到其壽命必須進(jìn)行更換的時(shí)候，在惰性氣流保護(hù)下，可以從床層各個(gè)預(yù)定部位取出廢催化劑，并在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行活性和物化性能的測試，以進(jìn)行催化劑表征。第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（2）實(shí)驗(yàn)室法：

在實(shí)驗(yàn)室固定床循環(huán)反應(yīng)器上進(jìn)行。主要關(guān)聯(lián)失活因素與每個(gè)催化劑顆粒的活性關(guān)系；分別說明各失活因素的影響程度；壽命試驗(yàn)。

第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2．研究手段：活性評價(jià)比表面分析組成分析相結(jié)構(gòu)分析吸附情況價(jià)態(tài)情況晶粒大小分析第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三．失活的防治與再生：

1．防治的主要途徑：

★原料處理★操作條件的控制★反應(yīng)器的改進(jìn)★催化劑的改進(jìn)

2．一般原則：第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（1）中毒失活★中毒失活一般是由于原料中雜質(zhì)在催化劑表面吸附或化合所引起，有些場合難于通過再生恢復(fù)活性，因此，應(yīng)在流程中增加原料脫除雜質(zhì)的步驟，或采取其他措施來解決。

例如，在甲烷化和費(fèi)－托~碳合成工藝中均采用金屬催化劑,要求原料中硫含量在0.1Ppm以下，以保證催化劑壽命為1~2年。在裂化和加氫裂化反應(yīng)中，應(yīng)除去氨、胺類化合物和吡啶，以防止所用催化劑的酸功能失效。★如果由于金屬雜質(zhì)而導(dǎo)致催化劑失活，有時(shí)可以通過使前者中毒的方法來降低其毒性。

例如，用于催化劑裂化的含鎳原料油中，鎳在催化劑上沉積選擇性變壞，產(chǎn)生了大量焦炭和氫氣。這時(shí)，如果在原料中注入銻化合物使鎳選擇性中毒，就可以減緩鎳的有害影響。第44頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（2）焦炭沉積失活★系統(tǒng)中存在著生成焦炭前身物的反應(yīng)過程與氫、水蒸汽或氧使焦炭前身物氣化的過程，這二者之間的平衡關(guān)系對于結(jié)焦起著重要的作用。如果反應(yīng)條件有利于氣化，那么焦炭就會(huì)從催化劑表面除去，相反則繼續(xù)反應(yīng)生成焦炭，覆蓋催化劑表面或者堵塞孔道，造成失活。

★如何促進(jìn)焦炭前身物的氣化與結(jié)焦機(jī)理（是在氣相、表面或是在體相生成）和催化劑性質(zhì)（是金屬還是氧化物）有關(guān)。若是氣相生焦，通常可以通過選取抑制自由基生成的反應(yīng)條件，或者采用終止自由基的反應(yīng)，或加入氣化劑（氫）來解決。減少反應(yīng)器死空間也能產(chǎn)生一定的效果。第45頁,共52頁，2024年2月25日，星期天★研究指出：在金屬上生成焦炭似應(yīng)要求合適的表面原子總體結(jié)構(gòu)，或者能使炭在金屬體相中溶解。因此，如果加入能夠改變表面結(jié)構(gòu)或降低炭的溶解度的物質(zhì)，就可以防止結(jié)焦失活；如把銅或硫加入到鎳或釕催化劑中，由于表面原子結(jié)構(gòu)的改變而避免了結(jié)焦失活；又如鉑加入到鎳催化劑中，由于降低了炭在鎳中的溶解度，從而防止了結(jié)焦失活。

★反應(yīng)器床層和催化劑幾何尺寸也會(huì)影響結(jié)焦。例如，某些膜傳質(zhì)和孔擴(kuò)散狀態(tài)能影響催化劑顆粒內(nèi)外的炭沉積、大孔載體能減輕孔口堵塞，而直