變換紅外光譜分析

關于變換紅外光譜分析

FTIR概述

FTIR是由于物質吸收電磁輻射后，分子振動-轉動能級的躍遷而產(chǎn)生的，稱為分子振動轉動光譜，簡稱振轉光譜。第2頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

分子光譜的種類

有機分子同其他物質一樣始終處于不停的運動之中。分子在空間自由移動需要的能量為移動能．沿重心軸轉動的能量為轉動能，二個以上原子連接在一起，它們之間的鍵如同彈簧一樣振動，所需能量為振動能，分子中的電子從各種成鍵軌躍入反鍵軌所需能量為電能.第3頁,共57頁，2024年2月25日，星期天圖1分子基團振動的方式第4頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

分子在未受光照射之前，以上描述的諸能量均處于最低能級，稱之為基態(tài)．當分子受到紅外光的輻射，產(chǎn)生振動能級的躍遷，在振動時伴有偶極矩改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜．

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紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個區(qū)：近紅外區(qū)13,330~400O厘米-1（0.75~2.5微米）中紅外區(qū)4000~650厘米-1（2.5~15.4微米）遠紅外區(qū)650~10厘米-1（15~1000微米）

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近紅外區(qū)是可見光紅色末端的一段，只有X-H或多鍵振動的倍頻和合頻出現(xiàn)在該區(qū)，在研究含氫原子的官能團如O-H，N-H和C-H的化合物，特別是醇、酚、胺和碳氫化合物上，以及研究末端亞甲基、環(huán)氧基和順反雙鍵等時比較重要。

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中紅外區(qū)是紅外光譜中應用最早和最廣的一個區(qū)．該區(qū)吸收峰數(shù)據(jù)的收集、整理和歸納已臻于完善．由于4000~1000厘米-1區(qū)內的吸收峰為化合物中各個鍵的伸縮和彎曲振動，故為雙原子構成的官能團的特征吸收．1400~650厘米-1區(qū)的吸收蜂大多是整個分子中多個原子間鍵的復雜振動，可以得到官能團周圍環(huán)境的信息，用于化合物的鑒定，因此中紅外區(qū)是我們討論的重點。第8頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

遠紅外區(qū)應是200-10厘米-1．由于一般紅外儀測繪的中紅外范圍是5000-650厘米-1或5000-400厘米-1，因此650-200厘米-1也包括在遠紅外區(qū)．含重原子的化學鍵伸縮振動和彎曲振動的基頻在遠紅外光區(qū)，如C-X鍵的伸縮振動頻率為650-450厘米-1，彎曲振動頻率為350-250厘米-1，均是強峰．肟分子中O-H的扭曲振動也在375-350厘米-1，為一極強的吸收．有氫鍵的化合物，X-H…X的伸縮振動在200-50厘米-1；彎曲振動在50厘米-1以下．第9頁,共57頁，2024年2月25日，星期天FTIR的發(fā)展歷程

紅外光譜儀的發(fā)展經(jīng)歷了3個階段第一階段：棱鏡式紅外分光光度計,

它是基于棱鏡對紅外輻射的色散而實現(xiàn)分光的。其缺點是光學材料制造麻煩,分辨本領較低,而且儀器要求嚴格的恒溫降濕。第10頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第二個階段光柵式紅外分光光計它是基于光柵的衍射而實現(xiàn)分光的,與第一代相比,分辨能力大大提高,且能量較高,價格便宜,對恒溫、恒濕要求不高,是紅外分光光度計發(fā)展的方向。

第11頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第三個階段：基于干涉調頻分光的傅立葉變換紅外光譜。它的出現(xiàn)為紅外光譜的應用開辟了新的領域第12頁,共57頁，2024年2月25日，星期天傅里葉變換紅外光譜儀第13頁,共57頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜的原理構成物質的分子和原子存在微觀的運動如：水分子的振動反對稱伸縮彎曲振動對稱伸縮通常非對稱伸縮振動較對稱伸縮振動在較高的波數(shù)出現(xiàn)彎曲(1595cm-1)對稱伸縮(3657cm-1)非對稱伸縮(3756cm-1)第14頁,共57頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜原理用一束紅外光（連續(xù)波長）照射試樣；若其頻率相應的能量與某個分子的振動或轉動能量差相當時，就被分子吸收；ΔE=E’’-E’

=hv=hc/λ分子由低能態(tài)過渡到高能態(tài)，產(chǎn)生能級躍遷；出現(xiàn)紅外分子吸收光譜吸收譜帶的強度決定于偶極矩的變化大小μ=qrμ:偶極矩,衡量分子有無極性和極性大小的物理量,從正電中心指向負電中心q:電荷量r:偶極間距離第15頁,共57頁，2024年2月25日，星期天偶極矩變化振動偶極矩變化紅外吸收偶極矩變化的大小吸收強度的大小ClH

NN第16頁,共57頁，2024年2月25日，星期天傅立葉變換紅外光譜儀工作原理示意圖

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紅外吸收光譜分析

IR光譜的產(chǎn)生條件

紅外光譜是由于物質吸收電磁輻射后，分子振動-轉動能級的躍遷而產(chǎn)生的。物質能吸收電磁輻射應滿足兩個條件，即：（1）輻射應具有剛好能滿足物質躍遷時所需的能量；（2）輻射與物質之間有相互作用。第18頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

IR光譜的產(chǎn)生條件

當一定頻率（一定能量）的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和外界紅外輻射的頻率一致，就滿足了第一個條件。為滿足第二個條件，分子必須有偶極矩的改變。已知任何分子就其整個分子而言，是呈電中性的，但由于構成分子的各原子因價電子得失的難易，而表現(xiàn)出不同的電負性，分子也因此而顯示不同的極性。第19頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

IR光譜的產(chǎn)生條件

通常用分子的偶極矩

來描述分子極性的大小:

=q·d圖4HCl、H2O的偶極矩第20頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

由于分子內原子處于在其平衡位置不斷地振動的狀態(tài)，在振動過程中d

的瞬時值亦不斷地發(fā)生變化，因此分子的

也發(fā)生相應的改變，分子亦具有確定的偶極距變化頻率。對稱分子由于正負電荷中心重疊，d=0，故

=0。

紅外吸收光譜分析

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紅外吸收光譜分析

上述物質吸收輻射的第二個條件，實質上是外界輻射遷移它的能量到分子中去。而這種能量的轉移是通過偶極距的變化來實現(xiàn)的。這可用圖6-14的示意簡圖來說明。IR光譜的產(chǎn)生條件

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紅外吸收光譜分析

圖5.極子在交變電場中的作用示意圖IR光譜的產(chǎn)生條件

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紅外吸收光譜分析

當偶極子處在電磁輻射的電場中時，此電場作周期性反轉，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極距增加和減小。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，只有當輻射頻率與偶極子頻率相匹配時，分子才與輻射發(fā)生相互作用（振動偶合）而增加它的振動能，使振動加激（振幅加大），即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高的振動能級。IR光譜的產(chǎn)生條件

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紅外吸收光譜分析

IR光譜的產(chǎn)生條件只有發(fā)生偶極距變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶，我們稱這種振動活性為紅外活性的，反之為非紅外活性的。

當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和它一樣，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極距的變化而傳遞給分子，這個基團就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷；反之，紅外光就不會被吸收。

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紅外吸收光譜分析

因此若用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，根據(jù)試樣中的各個基團對不同頻率的紅外光的吸收性質，使通過試樣后的紅外光在一些波長范圍內變弱（被吸收），在另一些范圍內則較強（不吸收）。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄，就得到該試樣的紅外吸收光譜圖。IR光譜的產(chǎn)生條件

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紅外吸收光譜分析

C＝O基的吸收是非常強的，常常是紅外譜圖中最強的吸收帶；而C＝C基的吸收則有時出現(xiàn)，有時不出現(xiàn)，即使出現(xiàn)，相對地說強度也很弱。它們都是不飽和健，但吸收強度的差別卻如此之大，就是因為C＝O基在伸縮振動時偶極距變化很大，因而C＝O基的躍遷幾率大，而C＝C雙鍵則在伸縮振動時偶極矩變化很小。第27頁,共57頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜儀的使用演示第28頁,共57頁，2024年2月25日，星期天(1)制樣方法與手段齊全：包括KBr壓片法、石蠟糊、薄膜法及各種各樣的氣體池和液體池。用于薄膜法的晶片有氯化鈉晶片(5000-625cm-1)、溴化鉀晶片(5000—400cm-1)、氟化鈣晶片(5000-1110cm-1)以及硒化鋅晶片(5000-500cm-1)。傅里葉變換紅外光譜儀功能

第29頁,共57頁，2024年2月25日，星期天(2)配備了衰減全反射光譜[AttenuatedTotalReflectionSpectra簡稱ATR)又叫內反射光譜(InternalReflectionSpectra)。ATR技術在紅外研究中特別是在界面固體薄膜領域的IR研究中得到了廣泛運用。ATR研究的體系涉及有機組裝膜、金屬表面吸附層及液體等。第30頁,共57頁，2024年2月25日，星期天(3)配備了6微米Mylar膜(500~50cm-1)遠紅外分束器：波數(shù)范圍500~50cm-1。遠紅外光譜是研究無機化合物，金屬有機化合物，尤其是研究金屬配位化合物性質的一種非常重要的手段。在無機化合物中，許多金屬的氧化物、硫化物、鹵化物、非金屬的鹵化物在遠紅外區(qū)都有伸縮振動和彎曲振動吸收。在遠紅外區(qū)可能會觀察到環(huán)的面外彎曲或折疊(變形)振動吸收。遠紅外區(qū)會觀察到氫鍵振動吸收譜帶。品格振動吸收只有在晶體的遠紅外光譜中才會出現(xiàn)，對于非結晶態(tài)固體不存在品格振動吸收。氣體分子的全部或部分純轉動光譜都位于遠紅外區(qū)。第31頁,共57頁，2024年2月25日，星期天(4)氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用：wb050MCT檢測器(10000~450cm-1)。光管傳輸線溫度50~350度。紅外光譜法原則上只能用于純化合物，對于混合物的定性分析常常是無能為力的。色譜法長于分離混合物的優(yōu)點正是紅外光譜法的弱點，紅外光譜法長于定性和結構分析的優(yōu)點又正是色譜法的弱點，聯(lián)合這兩種方法，把色譜儀作為紅外光譜儀的前置分離工具，或者說，把紅外光譜儀作為色譜儀的檢測器，就組成了一種理想的分析工具。

第32頁,共57頁，2024年2月25日，星期天(5)熱重-紅外光譜聯(lián)用：只要在TGA分析中被分析物所釋放的揮發(fā)組分有紅外吸收，而且能被載氣帶入紅外光譜儀的氣體池中，就能用紅外光譜法對氣樣進行定性分析。(6)配備了高溫高壓原位池。第33頁,共57頁，2024年2月25日，星期天(7)大型Sadtler標準譜庫(商品名HaveItAll)：該譜庫是迄今為止最全面最權威的純化合物的紅外標準譜庫。對紅外光譜數(shù)據(jù)庫進行聯(lián)機檢索和利用軟件進行計算機輔助譜圖解析，解決研究與生產(chǎn)工作中遇到的結構分析難題已經(jīng)成為化學工作者的常規(guī)性操作。第34頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

IR光譜分析的特點：高靈敏度試樣用量少掃描時間極快能分析各種狀態(tài)的試樣等特點材料分析中最常用的工具第35頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

紅外光譜的吸收強度和表示方法1．透光度（6-7）式中 I0—入射光強度；I—入射光被樣品吸收后透過的光強度。2．吸光度

（6-8）橫坐標：表示波長或波數(shù),波數(shù)是波長的倒數(shù)，即

（cm-1）=104/

(

m)第36頁,共57頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜紅外光譜的特征性，基團頻率

紅外光譜的最大特點是具有特征性。

與一定的結構單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團頻率。只要掌握了各種基團的振動頻率（基團頻率）及其位移規(guī)律，就可應用紅外光譜來檢定化合物中存在的基團及其在分子中的相對位置。

第37頁,共57頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜

常見的化學基團在4000~670cm-1范圍內有特征基團領率。在實際應用時，為便于對光譜進行解釋，常將這個波數(shù)范圍分為四個部分：第38頁,共57頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜(1)4000~2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、C和S原子。在這個區(qū)域內主要包括O-H，N-H，C-H和S-H鍵的伸縮振動；紅外光譜(2)2500~1900cm-1

叁鍵和累積雙鍵區(qū)，主要包括炔鍵-C

C-，腈基-C

N、丙二烯基-C=C=C-，烯酮基-C=C=O、異氰酸酯基-N=C=O等的反對稱伸縮振動；第39頁,共57頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜（3）1900~1200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)，主要包括C=C、C=O、C=N、-N02等的伸縮振動，芳環(huán)的骨架振動等；紅外光譜（4）＜1650cm-1X-Y伸縮振動及X-H變形振動區(qū)，這個區(qū)域的光譜比較復雜，主要包括C-H、N-H變形振動，C-O、C-X（鹵素）等伸縮振動，以及C-C單鍵骨架振動等。第40頁,共57頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜第41頁,共57頁，2024年2月25日，星期天有機化學金屬有機化學高分子化學催化材料科學生物學物理環(huán)境科學煤結構研究橡膠工業(yè)石油工業(yè)（石油勘探、潤滑油、石油分析等）礦物鑒定商檢質檢海關汽車珠寶國防科學農(nóng)業(yè)食品生物醫(yī)學生物化學藥學無機和配位化學基礎研究半導體材料法庭科學（司法鑒定、物證檢驗等）氣象科學染織工業(yè)日用化工原子能科學技術產(chǎn)品質量監(jiān)控（遠距離光信號光譜測量：實時監(jiān)控、遙感監(jiān)測等）……紅外光譜儀的應用領域

第42頁,共57頁，2024年2月25日，星期天鑒別物質和分析物質結構；物質的定性鑒別和定量分析；研究分子間和分子內部的相互作用。紅外光譜儀的應用

第43頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

定性分析

（六個區(qū)）Ⅰ區(qū)1800~1700cm-1：聚酯、聚碳酸酯和聚酰亞胺等；Ⅱ區(qū)1700~1500cm-1：聚酰胺、三聚氰胺-甲醛樹脂；Ⅲ區(qū)1500~1300cm-1：飽和聚烴、極性基團取代的聚烴；Ⅳ區(qū)1300~1200cm-1：芳香族聚密、含氯聚合物；Ⅴ區(qū)1200~1000cm-1：聚醚、醇類、含氯、含氮聚合物；Ⅵ區(qū)1000~600cm-1：取代苯、不飽和雙鍵和含氯聚合物以及含有硅和鹵素的聚合物。

第44頁,共57頁，2024年2月25日，星期天例：測定苯甲酸的結構第45頁,共57頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜儀應用舉例高分子材料的研究分析與鑒別高聚物高聚物結晶過程的研究高分子與無機材料復合的研究……..材料表面研究衰減全反射（ATR）、漫反射等附件；經(jīng)過摩擦過程后，是否有物質的轉移等？表面改性后，是否有新的涂層形成？生物材料與機體或與蛋白等接觸后，表面是否吸附蛋白無機材料的研究經(jīng)過不同物理化學過程后物質結構和組成的變化…………..第46頁,共57頁，2024年2月25日，星期天高分子材料無機陶瓷材料超導材料無機有機共混材料材料的表面和界面研究建筑材料……紅外光譜儀的應用：材料第47頁,共57頁，2024年2月25日，星期天水溶性蛋白質的二級結構研究與構象變化分析膜蛋白的二極結構分析以及膜脂與膜蛋白相互作用碳水化合物的生理功能以及對核酸的研究定性或定量測定組織內各種大分子組分的結構有機及天然藥物的分離鑒定藥物的代謝……紅外光譜儀的應用：生物第48頁,共57頁，2024年2月25日，星期天監(jiān)測氣態(tài)污染物：環(huán)境大氣的微量氣體、工廠車間空氣中的有害氣體的監(jiān)測、實驗室內模擬氣相反應過程研究研究大氣氣溶膠有害固體廢物的分析廢水有機物組成測定土壤腐殖質的研究……紅外光譜儀的應用：環(huán)境第4