最大泡壓法測定溶液的表面張力

實驗4最大泡壓法測定溶液的外表張力1.實驗目的①掌握最大泡壓法測定外表張力的原理，了解影響外表張力測定結果的因素。②了解彎曲液面下產生附加壓力的本質，熟悉拉普拉斯方程、吉布斯吸附等溫式，了解朗格繆爾單分子層吸附公式的應用。③測定不同濃度正丁醇溶液的外表張力，計算正丁醇的飽和吸附量，由外表張力的實驗數據求正丁醇分子的截面積及吸附層的厚度。2.實驗原理〔1〕外表張力的產生圖4-1液體內部和外表層分子受力情況在液體內部的任何分子周圍的吸引力是平衡的〔此處不考慮分子間斥力的影響〕，但在液體外表層的分子卻不相同。因為外表層的分子，一方面受到液體內層的鄰近分子的吸引，另一方面受到液面外部氣體分子的吸引，而且前者的作用要比后者大。因此在液體外表層中，每個分子都受到垂直于液面并指向液體內部的不平衡力。圖4-1液體內部和外表層分子受力情況這種吸引力有使外表積最小的趨勢，要使液體的外表積增大就必須要對抗分子在外表層比在液體內部有較大的位能，這位能就是外表自由能。通常把增大1m2外表所需的最大功A或增大1m2所引起的外表自由能的變化值?G稱為單位外表的外表能，其單位為J/m2。而把液體限制其外表增大以及力圖使它收縮的單位直線長度上所作用的力，稱為外表張力，其單位是N/m。液體單位外表的外表能和它的外表張力在數值上是相等的。實際上，不僅在氣液界面存在外表張力，在任何兩相界面處都存在外表張力。外表張力的方向是與界面相切，垂直作用于某一邊界，方向指向使外表積縮小的一側。液體的外表張力與溫度有關，溫度愈高，外表張力愈小。到達臨界溫度時，液體與氣體局部，外表張力趨近于零。液體的外表張力也與液體的純度有關。在純潔的液體〔溶劑〕中如果摻進雜質〔溶質〕，外表張力就要發(fā)生變化，其變化的大小決定于溶質的本性與參加量的多少。由于外表張力的存在，產生了很多特殊的界面現象?！?〕彎曲液面下的附加壓力精致液體的外表一般是一個平面，但在某些特殊情況下〔例如在毛細管中〕，那么是一個彎曲外表。由于外表張力的作用，在彎曲液面內外受到的壓力不相等。如果液面是水平的，那么外表張力也是水平的，當平衡時，沿周界的外表張力相互抵消，此時液體外表張力內外壓力相等，而且等于外表上的外壓力。如果液面是彎曲的，那么沿某一周界上的外表張力不是水平的。平衡時，外表張力將產生一合力ps，而使彎曲液面下的液體所受實際壓力與外壓力不同。當液面為凸形時，該合力指向液體內部，液面下的液體受到的實際壓力大于外壓；當液面為凹形時，合力指向液體外部，頁面下的液體受到的實際壓力小于外壓。這一合力ps，即為彎曲外表受到的附加壓力，附加壓力的方向總是指向曲率中心。附加壓力與外表張力的關系用拉普拉斯方程表示：〔4-1〕式中，σ為外表張力；R為彎曲外表的曲率半徑。該公式是拉普拉斯方程的特殊式，適用于彎曲外表剛好為半球形的情況。毛細現象毛細現象那么是上述彎曲液面下具有附加壓力的直接結果。假設溶液在毛細管外表完全潤濕，且液面為半球形，那么由拉普拉斯方程ps=2σ/R以及毛細管中升高〔或降低〕的液柱高度所產生的壓力?p=ρgh，通過測量液柱高度即可求出液體的外表張力。這就是毛細管上升法測定溶液外表張力的原理。此方法要求管壁能被液體完全潤濕，且液面呈半球形。圖4-2最大氣泡法外表張力測定裝置〔4〕最大泡壓法測定溶液的外表張力圖4-2最大氣泡法外表張力測定裝置實際上，最大泡壓法測定溶液的外表張力是毛細管上升法的一個逆過程。其裝置如下圖，將待測外表張力的液體裝于外表張力儀中使毛細管的端面與液面相切〔這樣做是為了數據處理方便，如果做不到相切，每次實驗毛細管浸沒的深度應保持一致，此時數據處理參見其它文獻〕，由于毛細現象液面即沿毛細管上升，翻開抽氣瓶的活塞緩緩抽氣，系統(tǒng)減壓，毛細管內液面上受到一個比外表張力儀瓶中液面上〔即系統(tǒng)〕大的壓力，當此壓力差——附加壓力〔?p=p大氣-p系統(tǒng)〕在毛細管端面上產生的作用力稍大于毛細管口液體的外表張力時，氣泡就從毛細管口脫出，此附加壓力與外表張力成正比，與氣泡的曲率半徑成反比，其關系式為拉普拉斯公式：〔4-2〕式中，?p為附加壓力；σ為外表張力；R為氣泡的曲率半徑。如果毛細管半徑很小，那么形成的氣泡根本上是球形的。當氣泡開始形成時，外表幾乎是平的，這時曲率半徑最大；隨著氣泡的形成，曲率半徑逐漸變小，直到形成半球形，這時曲率半徑R和毛細管半徑r相等，曲率半徑達最小值，根據上式這時附加壓力達最大值。氣泡進一步長大，R變大，附加壓力那么變小，直到氣泡逸出。根據上式，R=r時的最大附加壓力為：或〔4-3〕對于同一套外表張力儀，毛細管半徑r、測壓液體密度、重力加速度都為定值，因此為了數據處理方便，將上述因子放在一起，用儀器常數K來表示，式〔4-3〕可簡化為〔4-4〕式中的儀器常數K可用外表張力的標準物質測得，通常用純水來標定?！?〕溶液中的外表吸附(a)(b)(c)圖4-3被吸附分子在界面上的排列從熱力學觀點來看，液體外表縮小是一個自發(fā)過程，這是使體系總自由能減小的過程，欲使液體產生新的外表?A(a)(b)(c)圖4-3被吸附分子在界面上的排列〔4-5〕如果?A為1m2，那么W’=s是在恒溫恒壓下形成1m2新外表所需的可逆功，所以s稱為比外表及普斯自由能，其單位為J/m2。也可將s看作是作用在界面上每單位長度邊緣上的力，稱為外表張力，其單位是N/m。在定溫下純液體的外表張力為定值，只能依靠縮小外表積來降低自身的能量，因此通常見到的小露珠為球形，此時外表積最小，能量最低。而對于溶液，既可以改變其外表張力，也可以減小其面積來降低溶液外表的能量。通常以降低溶液外表張力的方法來降低溶液外表的能量。當參加某種溶質形成溶液時，外表張力發(fā)生變化，其變化的大小決定于溶質的性質和參加量的多少。根據能量最低原理，溶質能降低溶劑的外表張力時，外表層中溶質的濃度比溶液內部大；反之，溶質使溶劑的外表張力升高時，它在外表層中的濃度比在內部的濃度低，這種外表濃度與內部濃度不同的現象叫做溶液的外表吸附。在指定的溫度和壓力下，溶質的吸附量與溶液的外表張力及溶液的濃度之間的關系遵守吉布斯〔Gibbs〕吸附方程。〔4-6〕式中，Γ為溶質在表層的吸附量；σ為外表張力；c為吸附到達平衡時溶質在溶液中的濃度。當時，Γ>0稱為正吸附；當時，Γ<0稱為負吸附。吉布斯吸附等溫式應用范圍很廣，上述形式僅適用于稀溶液。引起液體外表張力顯著降低的物質叫外表活性物質，被吸附的外表活性物質分子在界面層中的排列，決定于它在液層中的濃度，可由右圖所示。圖〔a〕和〔b〕是不飽和層中分子的排列，〔c〕是飽和層分子的排列。當界面上被吸附分子的濃度增大時，它的排列方式在改變著，最后，當濃度足夠大時，被吸附分子蓋住了所有界面的位置，形成飽和吸附層，分子排列方式如圖〔c〕。這樣的吸附層是單分子層，隨著外表活性物質的分子在界面上愈益緊密排列，那么此界面的外表張力也就逐漸減小。以外表張力對濃度作圖，可得到σ-c曲線〔圖d〕，從圖中可以看出，在開始時σ隨濃度增加而迅速下降，以后的變化比擬緩慢。在σ-c曲線上任取一點a作切線，得到在該濃度點的斜率，代入吉布斯吸附等溫式，得到該濃度時的外表超量〔吸附量〕，同理，可以得到其他濃度下對應的外表吸附量，以不同的濃度對其相應的?？勺龀銮€，Γ=f〔c〕稱為吸附等溫式。對于正丁醇的吸附等溫線，滿足隨濃度增加，吸附量開始顯著增加，到一定濃度時，吸附量到達飽和，因此可以從吸附等溫線得到正丁醇的飽和吸附量Γ∞。也可以假定正丁醇在水溶液外表滿足單分子層吸附。根據朗格謬爾〔Langmuir〕公式〔4-7〕?！逓轱柡臀搅浚赐獗肀晃轿镤仢M一層分子的Γ?！?-7〕以c/Γ對c作圖，得一值線，該直線的斜率為1/?！蕖Ｓ伤蟮玫摩！薮肟汕蟮帽晃椒肿拥慕孛娣e(為阿伏伽德羅常數〕。假設溶質的密度ρ，分子量M，就可計算處吸附層厚度d?！?-8〕3.儀器與試劑3.1實驗儀器：最大泡壓法外表張力儀、洗耳球、移液管〔1mL、5mL〕、燒杯〔50mL〕、溫度計3.2實驗試劑：正丁醇〔A.R〕、蒸餾水4.實驗步驟〔1〕儀器準備與檢漏將外表張力儀容器和毛細管洗凈、烘干。在恒溫條件下將一定量蒸餾水注入外表張力儀中，調節(jié)液面，使毛細管口恰好與液面相切。翻開抽氣瓶活塞，使體系內的壓力降低，當U形管測壓及兩端液面出現一定高度差時，關閉抽氣瓶活塞，假設2~3min內，壓差計的壓差不變，那么說明體系不漏氣，可以進行實驗?！?〕儀器常數的測量翻開抽氣瓶活塞，調節(jié)抽氣速度，使氣泡由毛細管尖端成單泡逸出，且每個氣泡形成的時間約為5~10s。當氣泡剛脫離管端的一瞬間，壓差計顯示最大壓差時，記錄最大壓力差，連續(xù)讀取三次，取其平均值。再由手冊中查出實驗溫度時水的外表張力σ水，那么儀器常數〔4-9〕〔3〕外表張力隨溶液濃度變化的測定用移液管分別移取0.150mL、0.300mL、0.600mL、0.900mL、1.50mL、2.50mL、3.50mL正丁醇，移入7個50mL的容量瓶，配制成一定濃度的正丁醇溶液。然后由稀到濃依次移取一定量的正丁醇溶液，按照步驟〔2〕所述，置于外表張力儀中測定某濃度下正丁醇溶液的外表張力。隨著正丁醇濃度的增加，測得的外表張力幾乎不再隨濃度發(fā)生變化。將各實驗數據統(tǒng)計，整理填入表格中。5.實驗考前須知①在測定外表張力時，毛細管的端面與液面相切，這樣是為了數據處理方便。如果做不到相切，每次實驗毛細管浸沒的深度應保持一致。②測定溶液的外表張力儀時，要從濃度低到濃度高的溶液依次進行。防止待測溶液污染，濃度發(fā)生明顯變化。③每次安裝好儀器，進行測定前，注意要先翻開抽氣瓶上的塞子，連通大氣，再塞緊塞子進行實驗測定。6.實驗數據統(tǒng)計及處理6.1實驗數據記錄：室溫23.7℃表4-1溶液的配置試液數123456789正丁醇用量/mL0.0500.1500.3000.6000.9001.5002.5003.5004.500體積/mL505050505050505050溶液濃度/mol·L-10.01100.03290.06570.13150.19720.32870.54790.76710.9862表4-2最大壓力差測試數水相同測試溫度下，不同濃度的正丁醇溶液/mol·L-10.0110.03290.06570.13150.19720.32870.54790.76710.986217.26.205.855.055.505.454.604.6027.26.205.855.105.555.504.754.6037.26.255.905.085.505.504.704.60平均值cm7.26.225.875.085.525.484.684.606.2數據處理：①計算儀器常數K和不同濃度正丁醇溶液的外表張力σ，繪制σ-c等溫線。23.7℃時水的外表張力為σ水=72.13kN/m因此，儀器常數為K=72.13kN/m÷0.0720m=1001.8056kN各濃度正丁醇溶液的外表張力σ按照公式進行計算，并填入下表：表4-3外表張力的計算試液數2345678不同濃度溶液的外表張力σ/N·m-162278.91258772.59350858.32955266.27354932.33846917.89446083.056圖4-4σ-c等溫線注：考慮到其中有兩個數據明顯異常，除去，并重新作圖。圖4-5σ-c等溫線〔數據刪減后〕②求出σ-c等溫線上各數據點所在切線的斜率，并根據吉布斯吸附等溫式，求出Γ，c/Γ。表4-3外表張力的計算試液數2345678dσ/dc-106900-64870.3-6635.83-3808,57Γ/mol·m-21.42583.45821.47391.1844c/Γ/10-3·m-10.02310.03800.37170.6477圖4-6Γ-c等溫線圖4-7c/Γ-c等溫線求得c/Γ-c等溫線數值點所在的回歸曲線，回歸曲線方程為：y=-0.04503+0.85212x〔回歸曲線相關系數R=0.96364〕由此得，1/Γ∞=0.85212m2·mol-1即飽和吸附量，Γ∞=1.1735mol·m-2被吸附分子的截面積S0==0.85212/(6.023×1023)=1.4148×10-24m2吸附單分子層厚度d=?！蕖/ρ=74.14/(0.85212×0.8109×103)=0.1073×10-3m7.實驗結果思考及討論圖4-4圖4-4圖4-5圖4-7本實驗一共做有數據7個。但是從圖4-3看，第4、第5個數據明顯不在曲線的單調遞減趨勢上，將其除去。實際上，第2個數據也是上凸，這一點也不能求出切線斜率。因此，總共有3個無效數據，剩下4個，即為圖4。最后，做得c/Γ-c等溫線，可以看到，線型還是較為理想，R=0.96364。分析導致實驗結果較大誤差的原因，主要有以下幾點：①實驗方法誤差：最大氣泡法測定溶液的外表張力，是通過測定U形管形成的兩端形成的最大液面高度差，來測定產生氣泡時的最大壓差。但是，這一最大壓差產生于氣泡從毛細管逸出的瞬間，時間極短。因此，測定最大高度差難度較大。這是導致該實驗較大誤差的主要原因。因此，在實驗中，要調節(jié)好氣泡產生的速度，使其逐個產生。②實驗裝置導致的誤差：在本實驗中，通過簡單的分液漏斗排水來給體系抽氣。氣密性在實驗前已經檢測完畢，因此，這方面不是實驗的主要誤差。但是，實驗中采用毛細管作為氣泡產生的裝置局部。毛細管管徑極小，難于清洗，可能帶有雜質，影響毛細管口也就是氣泡形成處溶液的濃度，從而對實驗測定造成較大的影響。這也是實驗要求從低濃度向高濃度測定的主要原因。此外，毛細管在每次實驗測定中，都要保證一致的沒入液面深度，才能使實驗測得數據之間的偏差減小，從而減小溶液外表張力的測定誤差。7.2系統(tǒng)檢漏過程中，U形管測壓計兩端液面出現高度差，測量溶液的外表張力時也是在存在此高度差的前提下〔即氣密性好〕測量的，該高度差的大小是否影響測量結果？為了保證每一次系統(tǒng)壓強完全一致，在實驗測定前，要先翻開抽氣瓶塞子通大氣，再抽氣并進行后續(xù)的實驗操作。當然，只要能保證每次系統(tǒng)壓強一致，其他方法亦可。在這個前提下，系統(tǒng)檢漏后U形管形成的高度差對外表張力測定不會造成影響。因為一定待測溶液，不變的測量儀器和實驗環(huán)境，在濃度一定時，外表張力是一個確定的值，即測量氣泡逸出瞬間U形管形成的高度差會是一個定值。不會因測量前U形管中是否形成高度差而發(fā)生變化。7.3毛細管尖端為何必須調節(jié)得恰與液面相切？否那么對實驗有何影響？當毛細管尖端沒有恰與液面相切，而是留有縫隙，那么實驗不會