第十八章芳香族含氮化合物

§1 硝基化合物概念:含有—NO的化合物，即烴分子中的H被—NO取代。2 2命名：與鹵代烴相像烷作母體，—NO作取代基2§1硝基化合物的制法—烴的硝化HNO+C-HSO NO3 2 4 2親電取代反響HC CH33HNO3HACCH3

CH3

NO2CH3CH3§2物理性質(zhì)強(qiáng)極性化合物芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒芳香族化合物蒸氣壓較大生產(chǎn)上不作溶劑§3化學(xué)性質(zhì)——NO2的構(gòu)造ON3N:1S22S22P3 NO2: R p4ON3OOO O-ON:SP2??

R N R N+O O–

R +NON=O,N-O等長(zhǎng)：1.21A高度離域二復(fù)原反響：最終產(chǎn)物為×??ú???aNONO2H

NH2選用不同的復(fù)原劑，掌握不同的條件，可得不同氧化態(tài)的不同產(chǎn)物。Fe+HCL NH2Fe+NaOH N=NNO2 Zn+NaOH

-NH-NH-4Zn+NHCl NHOH4Zn+H2

O NO制芳胺：復(fù)原劑Sn(Fe)+HCl H2/cat.及多硫化物NO2NONO2NO2

(NH)S42

NH2NONH2

NH2Fe+HClNO2

NO2NH2SnCl22NH2C-HCLCHO NO2OHNO2 OHNa2S NHúì·

NO2

C2H

5OH,D

NO2

NO2NONONO2NO

2NH2NHOHNH2三苯環(huán)上取代反響：—NO強(qiáng)拉電子基所以不能進(jìn)展F-K反響NO2NO22Fe,1402Fe,140°2?C-H2SO4ìH2SO4BrNO2NO2NO2NO2NO23110° SONO23§2芳胺芳胺：NH分子中的H被芳基取代成為芳胺3命名：和脂肪胺相像。注:N原子上連有芳基和烷基時(shí)，現(xiàn)在在烷基前加“N”字。表示烷基直接連在-NH2

的N原子上，例：°￡

CH3NH2?1oNH2

NH2a ?2?￡ NHCH3

N1?o2ê·

CH3NO NCH

′???N,N-′1?o23一芳胺的制法硝基化合物的復(fù)原：NO NH22 H[H]:Sn/Fe+H+

/cat (NH)S,NHHS,NaS…2酰胺的復(fù)原

42 4 2HOC CHHO2OHAlLi3CH(CH) CNHCH 43210 3O H

CH3(CH2

)10CH

2NHCH3C NH2

CH2NH2CHO CH3N C CH3

H4AlLi

3H2N C CH3腈的復(fù)原HRCNH

RCHNH2 2

?2???·Na+C2

HOH 5

/cat. 2

AlLi4HRX NaCN RCNHLiAlH

RCHNH ′????°2 2.y· CH CN2

4CH2CH2NH2不飽和氮化物的復(fù)原O 2R C +HO 2R

NOH RR

C

LiAlH4

RCHNHR 2é?a?Cy′??°CHO

HNOH2

CHNOH

LiAlH4

CHNH2 2H+HCHO+H2NC2H5 CHNC2H5

CHNHCH2 2 5取代反響〔芳鹵化合物氨解〕NHCHCl 32Cl

CHNH2 22NH2NO2

NH NO323NO2

NO2苯炔路線：不活潑芳鹵化合物 芳胺NH2ClNH2KNH2òNHOCH3OCH3NaNH2

OCH3Br·NH3

NH2二、芳胺的物理性質(zhì)易氧化而帶色，揮發(fā)性強(qiáng)，毒性大，致癌三芳胺的化學(xué)性質(zhì)堿性 芳胺的構(gòu)造比較特別N113.9° N:SP2~SP3

óòo′oo12°ó33D芳胺構(gòu)造上由于共軛，分散了N：電子，共軛結(jié)果：堿性降低NHNH3 > NH2> NH >NH所以芳胺堿性較弱+ -NH2+HCl NH3Cl

NaOH NH2烷基化反響

NHCl+ NHClNH2+HCl 3

NaOHNH2+CH

Cl NHCH333

HCl

NHCH3NaOHNHCH3 + OH NH +HONaOH2?；错慜NH

ONHCCH

HO NH2+CH3

CCl

3 2 2H+/OH-1用途：臨時(shí)保護(hù):保護(hù)完脫去永久保護(hù)：制法例非那西汀。APC磺?；错慔NO2作用+ -ArNH2+NaNO2+HCl

ArN NCl 2?N26 5 6 5 3 2CHNHCH +HNO CHNCH +H6 5 6 5 3 2

ò??32 32(CH)N + HN2 (CH)N NO ì?ì32 32用途:可以鑒別伯、仲叔胺氧化反響OONH2OO2NH2Cl Cl

NO2COOHCl Cl3CH3

COOH COOH(CH3CO)2O

KMnO HOCH342CH34NH2

NHCOCH3

H+,OH-NHCOCH3

NH2苯環(huán)上的取代反響⑴鹵代反響NH2 NH2+ Br2

Br BrBr制一溴化物:氨基的?；错懼茖?duì)位化合物

3CO)2O

NHCOCH3

Br2

NHCOCH3 NH2H2O2制間位化合物

CHCOOH3Br

H+,OH-Br3+ - + -3

+

SO4

NHHSO4Br2

NHHSO3Br3

4 NH2NaOH2Br⑵硝化：和HNO3作用叫硝化一般條件下得氧化產(chǎn)物，所以必需保護(hù)氨基O2NH2O2

(CH

HNO3 NO NHCOCH3

NHCOCH3HNO3

NHCOCH3⑶磺化

(CH3

CO)O2

NO2NH2

+ H2

SO4

+ -NH3HSO4

D-HO2

NHSO3HH2

SO4 HO3

SNH SO3HH2HOH22N

SO3

H +NH3

-SO3 ú?§3芳香族重氮和偶氮化合物分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物區(qū)分：兩端均與烷基相連的化合物叫偶氮化合物一端與烴基相連，而另一端與其它原子或原子團(tuán)相連的叫重氮化合物N=N

CH3 CH33CH3

C N=NC CH3CN CN?3±

?3

′

′èNO2

HON=N

+ -N NCl

2=N N′?·￡è?￡ ???3± ?

1í一．重氮化反響但凡伯胺和HNO2作用生成重氮鹽都叫重氮化反響此反響芳胺相對(duì)說較穩(wěn)定??￡RNH2

+ NaNO2

+HCl

+ -R N NCl N21￡

+NaNO2

+HCL

+ -N NCl反響條件：①低溫，冰水?、诒江h(huán)上有強(qiáng)拉電子基時(shí)，溫度可高一些〔40-60℃〕③反響介質(zhì)要有足夠的酸度〔強(qiáng)酸〕避開偶聯(lián)。重氮鹽的構(gòu)造：+ -N NClSP??它的性質(zhì)和銨鹽相像，易導(dǎo)電，溶于水。N NCl NaOH N NOH y ?

3 NaOH N NONa? 3 1￡ ? 1 ?

? 3

? ?有順、反異構(gòu)體：....NN....ONa

NN....ONa....結(jié)論：重氮鹽的反響條件不能是濃堿。二、重氮鹽的性質(zhì)1、-N被取代，放出N2 22、-N保存，偶連反響2〔一〕取代反響：放出N2↑，親核取代被-OH取代：此重氮鹽不能是氯化重氮鹽，須用硫酸重氮鹽。+ - +NOSOH

HO3 OH2 3 + N

+ HSOD 2 2 4說明：1.硫酸重氮鹽，否則生成氯苯。40%-50%HSO2 4

,以防偶聯(lián)。直接合成苯酚意義不大，但用這一反響可以在苯環(huán)上特定位置出引入一個(gè)羥基。例：NO2NO2

′ ? ˉ ?

NH? 2NO2NO2

N2OSO3H

3D

OHNO2被-X取代:+ I2NCl2

KI IN2ClCH

CuX,HXXNaNO CHX

￡??

(Sandmeyer)2|CH33NH2

2HBr

3NBr2

Cu Br ???(Gattermann)2|F +NNCl HBF4 + HCl+BFF +N2 2 3

￡?(Schiemann)2|此法可制備某些不易生成或不能用直接鹵化法得到的鹵素衍生物。被-CN2NCl CuCN,KCN CN+N22èòò￡Cl + KCNNH2 COOH被H取代：實(shí)質(zhì)上從芳環(huán)上除去-NH或-NO的方法2 2重氮鹽在有機(jī)合成上用途:合成芳香化合物及衍生物尤其是用其它方法很難合成時(shí)用，就利用它的強(qiáng)指導(dǎo)作用，用它占位。y1

CH3 CH3BrCH3CH33CH3 CH3 CH3BrCH3CH33 2NO NH22

BrNHCOCH3 NHCOCH33Br3CH 3Br3H+HPO3 2NaNO2

NCl2

HCHO Bry2

BrBr BrBrNaNO2

Br+HClNO23 Br NO23

HPO2 NH2〔二〕復(fù)原反響

NH Br Br2NCl Sn+HCl NHNH22

±

??′+ON N

-HSO

NaSO2 2

ON NH-NH2 2 4 HO 2 22〔三〕偶聯(lián)反響氮到偶氮。偶氮化合物：重氮鹽和芳胺、酚等作用生成有顏色的化合物。與芳胺偶聯(lián)：+ - .. +N NCl N

NCl

?3°?N2Cl

CH3CH

è?

N=N

CH33 CH3取代位置：取代反響發(fā)生在芳環(huán)的對(duì)位。對(duì)位占據(jù)時(shí)取代鄰位，間