醇和酚醚和環(huán)氧化合物

醇和酚醚和環(huán)氧化合物醚（Ether）醚的結構、分類及命名烯基醚芳基醚飽和醚環(huán)醚大環(huán)多醚冠醚sp3雜化第2頁,共38頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)醚的分類和命名

無環(huán)醚：沒有環(huán)的醚環(huán)醚：烴基成環(huán)的醚普通命名法：烴基烴基醚系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether(CH3)2CCH2CH2OCH3

OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol

環(huán)戊基苯基醚cyclopentylphenylether

環(huán)戊氧基苯cyclopentyloxybenzene第3頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

內醚或環(huán)氧化合物：環(huán)上含氧的醚四氫呋喃呋喃1按雜環(huán)的音譯名為標準命名1,4-二氧雜環(huán)己烷(1,4-二氧六環(huán))(二噁烷)氧雜（噁）oxa

氮雜（吖）Azo

硫雜（噻）thia4-甲基-4，5-環(huán)氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來命名3取代基+環(huán)氧位置+環(huán)氧+母體第4頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

冠醚：含有多個氧的大環(huán)醚命名一：總原子數(shù)+冠+氧原子數(shù)（對稱）二苯并-18-冠-6命名二：按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名

2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷第5頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

命名3－甲氧基－1,2－丙二醇苯甲醚乙二醇二甲醚丙三醇－1－甲醚1,2－二甲氧基乙烷甲氧基苯anisole1,2-dimethoxyethane3-methoxypropane-1,2-diol乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚甲基乙烯基醚對稱醚diethyletherethylt-butylethermethylvinylether第6頁,共38頁，2024年2月25日，星期天環(huán)氧乙烷反－2,3－環(huán)氧丁烷1,2－環(huán)氧丙烷oxirane2－甲基環(huán)氧乙烷2-methyloxiranetrans-2,3-dimethyloxirane反－2,3－二甲基環(huán)氧乙烷1,3－環(huán)氧丙烷氧雜環(huán)丁烷對二氧六環(huán)1,4－二氧六環(huán)四氫呋喃THF二氫吡喃DHPoxetane1,4-dioxanetetrahydrofuran3,4-dihydro-2H-pyran第7頁,共38頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)醚的物理性質和光譜特征水溶性多數(shù)醚不溶于水。四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成氫鍵，而能與水混溶。第8頁,共38頁，2024年2月25日，星期天一威廉森合成法二醇分子間失水三烯烴的環(huán)氧汞化-去汞法第三節(jié)醚的制備第9頁,共38頁，2024年2月25日，星期天醚的制法Williamson醚合成法（制備醚的主要方法）SN21o

R’－L較好；

3o

R’－L消除為主。例：芳基醚四元環(huán)醚第10頁,共38頁，2024年2月25日，星期天醇脫水制備對稱醚局限性只適合1o醇制備對稱醚，不適合制備非對稱醚SN1或SN2機理，有消除、重排等副產(chǎn)物例第11頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

烯烴與醇反應制備叔烷基醚合成上的應用：保護醇羥基（復習）機理：第12頁,共38頁，2024年2月25日，星期天例：完成轉變合成路線第13頁,共38頁，2024年2月25日，星期天烯烴的烷氧汞化——還原（脫汞）反應

(Alkoxymercuration-Demercuration)

復習：烯烴的羥汞化－還原（脫汞）（ppt）機理：？第14頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

烯烴的烷氧汞化——還原（脫汞）反應醚

炔烴的烷氧汞化——還原反應制備烯基醚烯基醚比較：炔烴的水合反應烯醇第15頁,共38頁，2024年2月25日，星期天反應遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。優(yōu)點：不會發(fā)生消除，比威廉森合成法的限制小。缺點：空阻太大時不好絡合，所以，三級丁醚不好用此法合成。第16頁,共38頁，2024年2月25日，星期天醚類的化學性質

結構特點分析C上連有氧，H易被氧化a碳有親電性，但難親核取代a碳有親電性，可親核取代較好的離去基氧有堿性，可與酸結合醚在中性、堿性和弱酸性條件下穩(wěn)定，常用作溶劑第17頁,共38頁，2024年2月25日，星期天烯丙位、苯甲位、3oH、醚

-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CH—O—CH3自動氧化O2醚

-位上的H

化學物質和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應稱為自動氧化。1定義：一過氧化物的生成(自動氧化）第18頁,共38頁，2024年2月25日，星期天2醚的自氧化（a-氫的氧化）提示：醚類試劑（乙醚、THF等）久置使用時要當心

先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）試驗蒸餾時勿蒸干可用還原劑處理除去過氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）第19頁,共38頁，2024年2月25日，星期天醚鍵氧的堿性

Br?nsted堿

Lewis堿Oxoniumsalt第20頁,共38頁，2024年2月25日，星期天醚鍵的開裂（醚在酸性體系中的親核取代）

醚鍵在中性、堿性或弱酸性條件下不會斷裂。分析：中性、堿性條件下差離去基難進行較好的離去基第21頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

醚鍵可被HI和HBr在加熱下斷裂例：HX過量時，生成2分子鹵代烷HI>HBr>HCl所以通常是用HI進行此反應。第22頁,共38頁，2024年2月25日，星期天芳基烷基醚與HI反應，一般是烷基部分生成鹵烴，芳基部分則生成酚。二芳基醚不能發(fā)生此反應。第23頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

不對稱醚醚鍵的開裂取向基團體積差別不大小小小較大大很大如何解釋以上反應取向？1o2o3o手性碳構型保持第24頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

醚鍵開裂機理（親核取代反應機理）SN2機理SN2，位阻影響為主SN2SN1機理SN1，中間體穩(wěn)定性為主SN1第25頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

冠醚（CrownEthers）12-冠-415-冠-518-冠-612-Crown-415-Crown-518-Crown-6Crown18-Crown-6第26頁,共38頁，2024年2月25日，星期天冠醚的制備18-冠-6Williamson醚合成法二苯并-18-冠-6C.J.Pederson,1960s第27頁,共38頁，2024年2月25日，星期天冠醚對金屬離子的絡合冠醚的作用絡合正離子，使負離子“裸露”相轉移催化劑合成上的應用舉例第28頁,共38頁，2024年2月25日，星期天介紹：相轉移化催化(PhaseTransferCatalysis)1.無機鹽在質子性極性溶劑中無機鹽(M+Nu-)的溶劑化2.無機鹽在非質子性極性溶劑中DMFDMSOM+Nu-鹽中的M+被DMF或DMSO帶負電荷一端包圍，由于兩個甲基的阻礙，對于Nu-溶劑化做用小，使Nu-反應活性很高。溶劑難回收，成本高！第29頁,共38頁，2024年2月25日，星期天3.相轉移催化劑常用的相轉移催化劑為季銨鹽(R4N+X-),季磷鹽(R4P+X-)或冠醚等。1)相轉移催化的機理：催化劑油溶性高，它的正離子在水相中的濃度很低，只在介面處交換負離子1966年，C.M.Starks

相轉移催化劑不斷地將CN-從水相送到有機相，然后又將X-從有機相送到水相。第30頁,共38頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共38頁，2024年2月25日，星期天2)相轉移催化劑的用途：提高產(chǎn)率，降低反應溫度，縮短反應時間。第32頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

CharlesJ.Pedersen(1904~1989)DonaldJ.Cram(1919~2001)Jean-MarieLehn(1939~)TheNobelPrizeinChemistry1987"fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure-specificinteractionsofhighselectivity"提出“主客體化學”概念“host-guestchemistry

”提出“超分子化學”概念“supramolecular”發(fā)現(xiàn)了冠醚第33頁,共38頁，2024年2月25日，星期天9.171,2－環(huán)氧化合物（Epoxides）免疫抑制劑雷公藤內酯醇(-)-Triptolide(7R,8S)-DisparlureGypsymothpheromone雌舞毒蛾引誘劑1,2－環(huán)氧化合物EpoxidesOxiranes（IUPAC）第34頁,共38頁，2024年2月25日，星期天1,2－環(huán)氧化合物的制備分子內SN2立體專一注意下列兩立體異構體反應的區(qū)別transcis提示：第35頁,共38頁，2024年2月25日，星期天Sharpless不對稱環(huán)氧化反應（1980）（了解）e.e.>90%(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyltartarate(-)-酒石酸二乙酯(-)-diethyltartarate第36頁,共38頁，2024年2月25日，星期天TheNobelPrizeinChemistry2001WilliamS.Knowles

RyojiNoyori

K.BarryS