固體物理學(xué)：第4章 金屬自由電子論

4.1.1特魯?shù)履Ｐ停?）忽略電子與電子的庫倫排斥相互作用。（2）電子在沒碰撞時，電子與電子、電子與離子實的相互作用被忽略，電子的能量只是動能。（3）電子只與離子實發(fā)生彈性碰撞(τ,l)。（4）電子氣是通過和離子實的碰撞達(dá)到熱平衡的，碰撞前后電子速度毫無關(guān)聯(lián)，運(yùn)動方向是隨機(jī)的，速度是和碰撞發(fā)生處的溫度相適應(yīng)的，其熱平衡分布遵從波爾茲曼統(tǒng)計。4.1經(jīng)典自由電子論解釋了金屬的電導(dǎo)、熱導(dǎo)等問題，并證明了金屬熱導(dǎo)率κ除以電導(dǎo)率與絕對溫度的乘積

T是一個與溫度無關(guān)的普適常數(shù)。與魏德曼－弗蘭茲定律相符，但在推導(dǎo)電子氣比熱方面失敗。4.1經(jīng)典自由電子論4.1.1對金屬導(dǎo)電現(xiàn)象的解釋

1、電導(dǎo)率有限性σ=neμ當(dāng)溫度升高的時候，金屬電導(dǎo)率的變化主要取決于電子遷移率。因為晶格中的原子和離子不是靜止的，它們在晶格的格點(diǎn)上作一定的振動，且隨溫度升高這種振動會加劇，正是這種振動對電子的流動起著阻礙作用，溫度升高，阻礙作用加大，電子遷移率下降，電導(dǎo)率自然也下降了。4.1經(jīng)典自由電子論

+e2、魏德曼---弗蘭茲定律電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率κ的經(jīng)驗關(guān)系稱為魏德曼－弗蘭茲定律，即：κ/T=L其中L稱為洛倫茲數(shù)，當(dāng)

的單位為（歐姆－1，米－1），κ為（瓦·米－1·開－1）時：

L=2.45×10-8W··K-2

理論與實驗符合很好。4.1經(jīng)典自由電子論缺點(diǎn)：如果每個電子具有3/2KBT的能量，那麼每個電子就應(yīng)該對固體比熱中作出一個3/2KB的額外貢獻(xiàn)，但實際測得金屬的摩爾熱容在足夠高的溫度下為3R，與非金屬一樣。所以由于某種不知道的原因，電子對比熱的貢獻(xiàn)非常小。金屬的比熱=晶格原子貢獻(xiàn)比熱+電子貢獻(xiàn)的比熱4.1經(jīng)典自由電子論按玻爾茲曼統(tǒng)計得出的經(jīng)典能量均分定理，每個電子有三個自由度，每個自由度上對應(yīng)平均動能為kBT/2，設(shè)每個原子的價電子數(shù)為Z。1mol金屬中自由電子的內(nèi)能：4.1經(jīng)典自由電子論電子對比熱的貢獻(xiàn)為室溫下1mol一價金屬的比熱為：

實驗表明：室溫下，金屬的比熱接近3R，全部由晶格貢獻(xiàn)。金屬中自由電子起著電和熱的傳導(dǎo)作用，卻對比熱幾乎沒貢獻(xiàn)。4.1經(jīng)典自由電子論經(jīng)典理論自由電子論無法解釋這一現(xiàn)象。直到索末菲把量子力學(xué)應(yīng)用到自由電子系統(tǒng)，才得到圓滿的解釋。4.1經(jīng)典自由電子論4.2.1自由電子的波函數(shù)與能量金屬中的價電子可以被看成是理想氣體，電子之間沒有相互作用，各自獨(dú)立地在勢能等于平均勢能的勢場中運(yùn)動。這些電子存在于有一定深度（近似為無限深）方勢阱中，服從量子力學(xué)規(guī)律和能量分布。單電子薛定諤方程：4.2量子自由電子論用近自由電子近似來處理金屬電子，作為零級近似，可以把金屬看成是一個邊長為L的立方體，根據(jù)金屬自由電子理論的基本觀點(diǎn)。由于電子被限定在金屬中，所以，可以認(rèn)為金屬中的電子是在一個無限深方勢井中運(yùn)動,勢能函數(shù)為：在勢井中勢能為零,在勢井外勢能為無限大。4.2量子自由電子論在量子力學(xué)中，三維邊長為L的無限深阱中電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用平面波來描述：K為波矢，A由歸一化條件決定。決定這一狀態(tài)的能量為：4.2量子自由電子論由周期性邊界條件：式中nx，ny，nz是整數(shù)，稱為量子數(shù)。4.2量子自由電子論于是電子能量可寫為：可見，自由電子能量依賴于一組量子數(shù)(nx,ny,nz)，能量只能是一系列分離的數(shù)值，這些分離的能量被稱為能級。按照泡利原理，每個電子能級允許容納兩個自旋相反的電子。4.2量子自由電子論4.2.2波矢空間與電子能量分布可用一個波矢的k值來標(biāo)志電子的一個空間狀態(tài)Ψ，由波矢K所代表的自由電子可能的空間運(yùn)動狀態(tài)稱為空間電子態(tài)，每一個電子態(tài)(Kx,Ky,Kz）在波矢空間可用一個點(diǎn)來表示。4.2量子自由電子論kxkykzO空間電子態(tài)在K空間的分布是均勻的，沿Kx,Ky,Kz軸的兩個相鄰電子態(tài)之間的距離相同，為2π/L，每一個空間電子態(tài)平均占有K空間的體積為4.2量子自由電子論kxkykzOK空間中k

的密度（k空間中單位體積區(qū)域內(nèi)所含有的空間電子態(tài)數(shù)目），空間電子態(tài)數(shù)目，考慮自旋，則為電子態(tài)密度函數(shù)：能級E附近單位能量間隔的電子狀態(tài)總數(shù)，4.2量子自由電子論kzkxkydKk與能量E的關(guān)系：等k值面為球面，在零到k的范圍內(nèi)，K空間的體積為因為在K空間中單位區(qū)域內(nèi)電子態(tài)數(shù)為，故從零到k的范圍內(nèi)，總的電子態(tài)數(shù)目為:4.2量子自由電子論于是自由電子的狀態(tài)密度為：可見自由電子的態(tài)密度g(E)乃是能量E的函數(shù)，顯然g(E)~E的關(guān)系曲線是拋物線的一支。4.2量子自由電子論4.2.3費(fèi)米分布與電子的能量電子遵從費(fèi)米分布為：其中KB為波爾茲曼常數(shù)，Ef為化學(xué)勢，它是溫度T和電子數(shù)N的函數(shù)，由系統(tǒng)情況決定，即：f(E).g(E)具體概述了電子按能量的統(tǒng)計分布，一取決于費(fèi)米統(tǒng)計分?jǐn)?shù)函數(shù)f(E)；二取決于具體的能態(tài)密度g(E)；知道了金屬的能態(tài)密度，就可求出電子在導(dǎo)帶的分布。4.2量子自由電子論1.T=0K時此時電子氣體處于基態(tài)，費(fèi)米能用E0F來表示,其分布函數(shù)為：上式表示在絕對零度，能量低于E0F的能量狀態(tài)全部被電子填滿；而高于E0F的狀態(tài)是空的。4.2量子自由電子論這是由于泡利不相容原理的限制，每個狀態(tài)只能容納自旋相反的兩個電子，因而基態(tài)時，電子不能全處在最低能態(tài)上，只能從能量最低能態(tài)開始按能量增大的順序依次占據(jù)其余能量更高的狀態(tài)，直到E0F為止。4.2量子自由電子論系統(tǒng)中的電子總數(shù)N為:由此可求出為：式中，ne=N/V為電子濃度。4.2量子自由電子論每個電子的平均能量為（T=0）:可見，在絕對零度下電子仍具有較大的平均動能。這是因為電子要遵從泡利原理，在絕對零度不可能所有的電子都填在最低能態(tài)，因而平均動能不為零。經(jīng)典理論則認(rèn)為T=0K時，動能為零。4.2量子自由電子論2.T>0K時自由電子氣體的狀態(tài)為熱激發(fā)態(tài)。當(dāng)溫度從絕對零度開始升高，電子按能量的分布將發(fā)生變化，但電子能量的任何改變必須由晶體的熱能來提供。由于熱能的量級KBT比電子能量要小得多，又要考慮泡利不相容原理，以致在通常的溫度下，電子按能量的分布只能產(chǎn)生非常小的改變。4.2量子自由電子論在絕對零度，電子按狀態(tài)分布作為能量的函數(shù)，是一個拋物線的形式，在絕對零度，這個拋物線將在EF(~5eV)處陡然被切斷；當(dāng)溫度上升時，只是能量在EF附近的電子4.2量子自由電子論才能改變它的狀態(tài)，因為熱能不足以使能量較低的電子激發(fā)到EF以上的空態(tài)。所以，電子按狀態(tài)的分布在截斷處由陡變緩，并向高能量方向拖一尾巴，當(dāng)溫度進(jìn)一步上升時，這種效應(yīng)更明顯。絕對溫度大于零時費(fèi)米分布函數(shù)的特點(diǎn)：當(dāng)E比EF低幾個KBT時，

當(dāng)E=EF時，f=(E,T)=1/2；當(dāng)E比EF高幾個KBT時，4.2量子自由電子論表明在T>0K時，部分在EF附近，能量低于EF的電子獲得了大小為KBT數(shù)量級的熱能躍遷到高于EF的能態(tài)上去了，使得在EF之下附近能態(tài)被電子占據(jù)的幾率小于1，而在EF之上的幾率大于零。而EF能態(tài)的幾率正好是1/2，因此圖中I區(qū)的電子因熱能激發(fā)到II區(qū)去了。4.2量子自由電子論III可以求得溫度T時的費(fèi)米能級EF可見EF是溫度的函數(shù)，溫度升高EF下降，而且EF比E0F略小，可近似認(rèn)為EF≈E0F。4.2量子自由電子論電子平均能量為:第一項為絕對零度時的電子平均能量;第二項為熱激發(fā)能.每個電子獲得的熱能為KBT

。4.2量子自由電子論4.2.4費(fèi)米面k空間中，能量為EF

，即半徑為等能面稱為費(fèi)米面，kF就是費(fèi)米半徑。T=0時，費(fèi)米面內(nèi)，都被電子填滿。面外為空態(tài)；T＞0時，有部分電子從EF內(nèi)

kT范圍激發(fā)到EF外kT

范圍內(nèi)。4.2量子自由電子論4.2量子自由電子論費(fèi)米半徑費(fèi)米動量費(fèi)米速度費(fèi)米溫度4.3.1金屬的比熱1.晶格原子對比熱的貢獻(xiàn)高溫（室溫）：

Cvl=3R

杜隆—柏替定律低溫（低于德拜溫度）：

Cvl=bT3德拜T3

定律4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)2.電子對比熱的貢獻(xiàn)稱為電子的比熱系數(shù)，N0為每摩爾原子數(shù)，Z為原子的價電子數(shù)。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)與經(jīng)典理論相比有兩點(diǎn)不同：1）數(shù)值低兩個數(shù)量級，約為10-2量級；2）預(yù)見電子比熱與溫度正比。由于只有費(fèi)米面附近約KBT范圍內(nèi)的電子參與熱激發(fā)，對比熱有貢獻(xiàn)，只是全部電子中極小的一部分，從而解決了經(jīng)典理論對比熱估計過高的困難。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)3.不同溫度時的金屬比熱（1）高溫：(T>>θD)Cve可以忽略，所以金屬比熱為Cv≈Cvl=3R。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)（2）低溫：(T<<θD)T

越低,Cve

/Cvl值越大,Cve不能忽略。如果作CV/T~T2的關(guān)系圖，可得一直線，斜率為b，截距為

。用量子的自由電子論成功地說明了電子比熱為什么這么小的原因，無疑是它的一個巨大成就。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)但不少的金屬的

的實驗值與理論值有差別。原因在于在近自由電子的零級近似中，忽略了電子與電子，電子與晶格之間的相互作用；另外實際金屬中的電子并不是在恒定勢場中運(yùn)動，而是在離子實的周期性市場中運(yùn)動。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)4.3.2金屬的電導(dǎo)自由電子動量與波矢之間的關(guān)系：mv=?K

m為電子質(zhì)量，v為運(yùn)動速度，K為電子的波矢量。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)在無外電場的情況下，設(shè)金屬中自由電子都處于基態(tài)，即K空間費(fèi)米面內(nèi)所有電子態(tài)均被占有，則電子在費(fèi)米面中的分布相對于原點(diǎn)是對稱的。即電子在K空間的分布具有反演對稱性E(-K)=E(K)，對應(yīng)一個K，電子的速度為vk=?K/m，必然有一個-K,-K態(tài)的電子速度為v-k=-?K/m，它們成對抵消，電子的平均速度為零，因而金屬在宏觀上不顯出電流。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)KyKx在有外電場E存在時，電子受到外電場力：由牛頓定律我們有:則得到：電子的每一個狀態(tài)K都以同樣的速度在K空間運(yùn)動。假設(shè)在時刻t=0時加入電場。到時刻t

時電子的波矢改變?yōu)椋?.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)也就是說，在恒定的外加電場作用下，金屬中費(fèi)米面內(nèi)所有電子的波矢都改變了

K，相當(dāng)于整個費(fèi)米面沿電場的方向移動了距離：4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)KyKxK此時，電子占據(jù)態(tài)的分布相對于k空間的原點(diǎn)不再是對稱分布了。電子體系的總動量不為零，金屬中將產(chǎn)生電流，如果外電場保持不變，那麼，對稱分布的費(fèi)米面將越來越偏心，金屬中的靜電流將越來越大。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)KyKxK但是，除了電場作用外，金屬中總存在著各種散射中心，比如電子同雜質(zhì)、缺陷以及聲子的碰撞，可使得電子占據(jù)態(tài)K沿相反方向在K空間運(yùn)動。當(dāng)外場的漂移作用與散射作用兩者達(dá)到動態(tài)平衡時，費(fèi)米面在K空間將保持一種穩(wěn)定的偏心分布，電流也達(dá)到一穩(wěn)定值。如果經(jīng)過平均時間

可以使位移的球在電場中維持一種穩(wěn)態(tài)，則在穩(wěn)定時，費(fèi)米面在K空間的位移4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)

實際上是電子兩次碰撞之間的時間，即弛豫時間。用v

表示電子的漂移速度，即對應(yīng)波矢改變量的速度改變量若電子濃度為ne，則電流密度為:電導(dǎo)率：

4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)4.3.3金屬的熱導(dǎo)絕緣體的熱傳導(dǎo)是通過聲子來傳輸實現(xiàn)的。但在常溫下，金屬的熱導(dǎo)率要比絕緣體的熱導(dǎo)率大1~2個數(shù)量級，因而可認(rèn)為金屬中不僅聲子，而且更主要的是電子參與熱傳導(dǎo)，在大多數(shù)金屬中，電子對熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于聲子。因此通常的金屬熱導(dǎo)率

指的是電子熱導(dǎo)率

e。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)金屬自由電子氣的熱導(dǎo)率可表示成于理想氣體類似的形式：式中Cve為電子比熱，vF為費(fèi)米速度。l是電子平均自由程，

為電子的弛豫時間。只有費(fèi)米面附近的電子才有可能發(fā)生狀態(tài)的改變而產(chǎn)生碰撞，并與離子實交換熱能。由前面知，這種電子的速度為4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)所以l=vF

金屬的熱導(dǎo)率幾乎完全是依靠電子來實現(xiàn)的，其電導(dǎo)也是由自由電子決定的。因此金屬的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率之間一定存在某種關(guān)系。求

與

的比值這個關(guān)系稱為魏德曼-佛蘭茲定律。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)系數(shù)

是一個與金屬性質(zhì)無關(guān)的普適常數(shù)，洛淪茲常數(shù)。在低溫時，實驗結(jié)果顯示L與溫度有關(guān)，但這并不說明金屬電子論論的失敗，而是因為在電導(dǎo)和熱導(dǎo)中電子的馳豫過程不同。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)電導(dǎo)中電子在k空間的分布發(fā)生整體移動，于散射平穩(wěn)后形成一定電流；在熱導(dǎo)中，電子在k空間的分布仍保持對稱分布，只是數(shù)量相同而“冷”“熱”不同的電子相向運(yùn)動而產(chǎn)生熱流。因此兩種情形電子的馳豫時間不同。高溫下電場影響較小，可認(rèn)為兩個馳豫時間相同。所以魏德曼-佛蘭茲定律與實驗一致。4.3金屬的比熱、電導(dǎo)與熱導(dǎo)4.4.1功函數(shù)與熱電子發(fā)射功函數(shù)：絕對零度，電子在勢阱E0

內(nèi)，電子至少獲得Ф=E0-EF的能量，才能脫離金屬表面,Ф稱為脫出功，又叫功函數(shù)。4.4功函數(shù)與接觸勢差熱電子發(fā)射：當(dāng)金屬被加熱到較高溫度時，有部分電子獲得的能量大于Ф，可逸出金屬，產(chǎn)生熱電子發(fā)射電流。熱電子發(fā)射電流密度：式中A=4meK2B/h3120A/cm2·K2上式稱為里查遜(Richardson)公式?？梢姛犭娮影l(fā)射的電