高分子化學第七章配位聚合

高分子化學第七章配位聚合要求:基本概念配位聚合,定向聚合,立構規(guī)整性等規(guī)度等配位聚合的催化劑體系丙烯配位離子聚合機理及定向成因掌握：了解：第2頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第5頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第6頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共43頁，2024年2月25日，星期天立體異構由于分子中的原子或基團的空間構型和構象不同而產生的異構：對映體異構幾何異構7.2.1聚合物的立體異構體結構異構（同分異構）：化學組成相同，原子和原子團的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構構型異構構象異構第二節(jié)聚合物的立體異構現(xiàn)象第8頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

如何區(qū)分構型（Configuration）和

構象（Conformation）？構型--是由原子或原子團在手性中心或雙鍵上的空間排布不同而產生的立體異構。除非化學鍵斷裂，兩種構型是不能相互轉化的。構象--則是對C一C單鍵內旋轉而產生的分子形態(tài)不同的描述，例如鋸齒型分子、無規(guī)線團、螺旋鏈，折疊鏈等形態(tài)。構象可通過一系列單鍵的內旋轉而相互轉換。第9頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共43頁，2024年2月25日，星期天1對映異構體

對映異構體,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為

R（右）型和

S（左）型兩種異構體。(1)乙烯衍生物單取代乙烯聚合物(

-烯烴)對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子有下述結構：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為假手性原子。第二節(jié)聚合物的立體異構現(xiàn)象第11頁,共43頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：

全同和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物。全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規(guī)立構Atactic第二節(jié)聚合物的立體異構現(xiàn)象第12頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共43頁，2024年2月25日，星期天7.2.2立構規(guī)整性聚合物的性能I -烯烴聚合物聚合物的立構規(guī)整性首先影響大分子堆砌的緊密程度和結晶度，進而影響密度、熔點、溶解性能、力學性能等一系列宏觀性能。聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶.

高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85,無用途。

全同PP

和間同PP，高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP

的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

第15頁,共43頁，2024年2月25日，星期天II 二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點塑料對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的塑料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃ 是彈性優(yōu)異的橡膠第二節(jié)聚合物的立體異構現(xiàn)象第16頁,共43頁，2024年2月25日，星期天7.2.3立構規(guī)整度(tacticity)聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征。

立構規(guī)整度：是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標。也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測定。結晶比重熔點溶解行為化學鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質進行測定第二節(jié)聚合物的立體異構現(xiàn)象第17頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第18頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示，可用IR、NMR測定。

聚丁二烯IR吸收譜帶

立構規(guī)整度與結晶度有關，但不一定一致。高順式1,4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫無負荷時不結晶。全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1第二節(jié)聚合物的立體異構現(xiàn)象第19頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第20頁,共43頁，2024年2月25日，星期天P212,思考題:2,3，7,8第21頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共43頁，2024年2月25日，星期天Ⅰ－Ⅲ主族的金屬有機化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1－11碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0－1X=F、Cl、Br、I

當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的

mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5－2.5將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構規(guī)整的聚合物。共引發(fā)劑第24頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共43頁，2024年2月25日，星期天7.3.3

Ziegler-Natta引發(fā)劑的反應Ziegler-Natta催化體系第一組分弱的Lewis酸，即陽離子引發(fā)劑第二組分陰離子引發(fā)劑兩者配合后，并非發(fā)生中和，而是發(fā)生復雜反應。真正的引發(fā)劑并不是兩個組分簡單絡合，而是經熟化過程才產生高活性，有復雜的烷基化還原反應。

第26頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共43頁，2024年2月25日，星期天是環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、IVB族過渡金屬、非茂配體三部分組成的有機金屬絡合物的簡稱。至上世紀90年代，已發(fā)展成為烯烴配位聚合的新型高效引發(fā)劑，與Z-N引發(fā)劑相競爭。

茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合，至今已經成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。

7.6茂金屬引發(fā)劑第38頁,共43頁，2024年2月25日，星期天其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團。茂金屬引發(fā)劑中的五元環(huán)（茂）可以是單環(huán)或雙環(huán)戊二烯基類（Cp）、茚基或芴基，環(huán)上的氫可被烷基聚代。金屬M為鋯（Zr）、鈦（Ti）、或鉿（Hf），分別有茂鋯、茂鈦、茂鉿之稱。非茂配體X為氯、甲基等基團，橋鏈結構中R為亞乙基、亞異丙基、二甲基硅氧烷基等。限定幾何構型配體結構中的R為氯或甲基；N—R’為氨基；（ER2’）m為亞硅烷基。茂金屬引發(fā)劑有3種結構，即：第39頁,共43頁，2024年2月25日，星期天雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯是普通結構和橋鏈結構茂金屬引發(fā)劑的代表。

茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與共引發(fā)劑甲基鋁氧烷(MAO)、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。

茂金屬引發(fā)機理與Z-N引發(fā)體系類似，即烯烴分子與過渡金屬配位，在增長鏈端與金屬之間插入增長；第40頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點：1）高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有1—3%形成活性中心。

Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時，活性為105kg/gZr.h,而高效Z-N引發(fā)劑為103kg/gTi.h。2）單一活性中心：產物的分子量分布很窄，1.05—1.8。共聚物組成均一。3）定向能力強：能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構聚合物。4）單體適應面寬：幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。缺點：合成困難；價格昂貴；且很難從聚合物中脫除；對氧和水分敏感。第41頁,共43頁，2024年2月25日，星期天7.7二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比

－烯烴更為復雜原因加成方式不同可得到多種立構規(guī)整性聚合物單體存在構象問題增長鏈端有σ-烯丙基和π-烯丙基兩種鍵型第七節(jié)二烯烴的配位陰離子聚合(了解)第42頁,共43頁，2024年2月25日，星期天聚合的開始是雙烯單體與過渡金屬原子形成π-烯丙基絡合物，增長過程仍是插入在金屬和碳鍵