高分子聚合物熔體流變性

高分子聚合物熔體流變性當(dāng)溫度高于聚合物的Tf時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)。幾乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流態(tài)下的流動性進(jìn)行的（塑料、橡膠、纖維）。不存在粘流態(tài)的情況：（1）Td<Tf

的聚合物，如PAN、PTIF；（2）交聯(lián)度很大（體型）或分子鏈剛性過強(qiáng)的聚合物，如聚乙炔、聯(lián)苯當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘性流動（不可逆形變），又表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。第2頁,共76頁，2024年2月25日，星期天除極少數(shù)幾種工藝外，在大多數(shù)成型過程中都要求聚合物處于粘流狀態(tài)（塑化狀態(tài)），因?yàn)樵谶@種狀態(tài)下聚合物不僅易于流動，而且易于變形，這給它的輸送和成型都帶來極大方便。液體的流動和變形都是在受有應(yīng)力的情況下得以實(shí)現(xiàn)的。重要的應(yīng)力有剪切、拉伸和壓縮應(yīng)力三種。7.1高聚物的流動特性7.1.1牛頓流體和非牛頓流體第3頁,共76頁，2024年2月25日，星期天拉伸：材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。拉伸應(yīng)力在成型中也較重要，例如吹塑中型坯的引伸，吹塑薄膜時(shí)泡管的膨脹，塑料熔體在錐形流道內(nèi)的流動以及單絲的生產(chǎn)。拉伸流動的速度梯度方向與流動方向平行。壓縮：材料受到均勻的圍壓力，一般不是很重要，可以忽略第4頁,共76頁，2024年2月25日，星期天剪切：材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（

）。剪切應(yīng)變

剪切應(yīng)力s高分子熔體或濃溶液在擠出機(jī)、注射機(jī)管道中、噴絲板孔道中、等截面管道及毛細(xì)管中的流動大多屬于剪切流動。剪切流動的速度梯度方向與流動方向垂直。第5頁,共76頁，2024年2月25日，星期天流體在平直管內(nèi)受剪切應(yīng)力而發(fā)生流動的形式有層流和湍流兩種。層流時(shí)，液體主體的流動是按許多彼此平行的流層進(jìn)行的，同一流層之間的各點(diǎn)速度彼此相同，但各層之間的速度卻不一定相等，而且各層之間也無可見的擾動。如果流動速度增大且超過臨界值時(shí)，則流動轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧?。湍流時(shí)，液體各點(diǎn)速度的大小和方向都隨時(shí)間而變化，此時(shí)流體內(nèi)會出現(xiàn)擾動第6頁,共76頁，2024年2月25日，星期天7.1.1.1牛頓流體和牛頓流動定律可以把一個(gè)流體設(shè)想為無數(shù)個(gè)相互接觸著的流動層面組成的整體，各層面的流速不同，所以液層之間將存在相互運(yùn)動。流動得快的液層將對流動較慢的液層施以拉力，而后者將對前者施以阻力，這種力稱為內(nèi)摩擦力，或稱粘滯力，粘度是流體內(nèi)部反抗這種流動的內(nèi)摩擦阻力的宏觀表現(xiàn)低分子流體層流時(shí)，流動行為可用牛頓流體定律來表示：粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率而變的流體，稱為牛頓流體。低分子液體和高分子稀溶液屬于牛頓流體。第7頁,共76頁，2024年2月25日，星期天高分子熔體、濃溶液、分散體系等許多流體不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體。通常可以用流動曲線來作判定N-牛頓流體;D-切力增稠流體（脹流體）S-切力變稀流體（假塑性流體）iB-理想的賓漢流體;PB-假塑性賓漢體7.1.1.2非牛頓流體和冪律定律第8頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（1）賓漢流體(塑性體):剪切應(yīng)力小于一定值

y,流體不動,當(dāng)y時(shí),才產(chǎn)生牛頓流動。賓漢流體之所以有這種行為，是因?yàn)榱黧w在靜止時(shí)形成了凝膠結(jié)構(gòu)，外力超過

y時(shí)，這種三維結(jié)構(gòu)即受以破壞。泥漿、牙膏、油漆、潤滑脂、涂料、下水污泥、瀝青、聚合物在良溶劑中的濃溶液等屬于或接近于賓漢流體。第9頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（2）假塑性流體:粘度隨著剪切速率的增加而變小,

切力變稀(剪切變稀，流動性變好)。假塑性流體的流動行為是由于①高分子在流動過程中分子沿流動方向的取向，規(guī)則排列，降低了粘度②大分子彼此之間的纏結(jié)，當(dāng)纏結(jié)的大分子承受應(yīng)力時(shí)，其纏結(jié)點(diǎn)就會被解開，降低了粘度。大多數(shù)的聚合物熔體和濃溶液屬于假塑性流體假塑性流體流動曲線偏離牛頓流動階段的部分具有類似塑性流動的特征，曲線的切線不通過原點(diǎn)，而與縱坐標(biāo)交與某一σ值，好象有一屈服值，為與塑性流體區(qū)別，稱為假塑性流體第10頁,共76頁，2024年2月25日，星期天假塑性流體的結(jié)構(gòu)變化示意圖第11頁,共76頁，2024年2月25日，星期天零切黏度η0表觀黏度ηa微分黏度ηc零切黏度（牛頓黏度）η0：在低切變速率范圍內(nèi)（接近于零），非牛頓流體表現(xiàn)出牛頓性，該段的斜率。表觀黏度ηa：非牛頓區(qū)，借鑒牛頓定律，流動曲線上某對應(yīng)點(diǎn)與原點(diǎn)連線的斜率，即應(yīng)力與應(yīng)變速率的比值。牛頓定律微分黏度（綢度）ηc：流動曲線上某切變速率下的對應(yīng)點(diǎn)做切線，切線的斜率。第12頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（3）膨脹性流體:隨著剪切速率的增加，粘度變大，即發(fā)生切力變稠。屬于這一類型的流體大多數(shù)是固體含量高的懸浮液，高聚物的固體顆粒填充體系。處于較高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流動行為就很接近這種流體。膨脹性流體所以有這樣的流動行為，多數(shù)的解釋是：當(dāng)懸浮液處于靜態(tài)時(shí)，體系中由固體粒子構(gòu)成的空隙最小，流體只能勉強(qiáng)充滿這些空間。當(dāng)剪切速率較小時(shí)，流體就可以在移動的固體粒子間充當(dāng)潤滑劑，因此，表觀粘度不高。但當(dāng)剪切速率逐漸增高時(shí)，固體粒子的緊密堆砌就被破壞，整個(gè)體系就顯得有些膨脹。此時(shí)流體不再能充滿所有的空隙，潤滑作用因而受到限制，表觀粘度就隨著剪切速率的增長而增大第13頁,共76頁，2024年2月25日，星期天脹性流體的結(jié)構(gòu)變化示意圖第14頁,共76頁，2024年2月25日，星期天真正的聚合物流體的流動遵從的規(guī)律:遵循冪律定律第15頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（4）其他流體:表現(xiàn)粘度隨時(shí)間變化的非牛頓流體—依時(shí)性非牛頓流體觸變體（搖溶體）:維持恒定的切變速率，粘度隨著時(shí)間的增加而減小的流體。膠凍，有炭黑的橡膠等是觸變流體，其特性是靜止時(shí)粘稠，甚至呈固態(tài)，但攪動后變稀而易于流動。觸變流體在亞微觀狀態(tài)下是線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。攪動時(shí)，這些內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)被破壞，靜止后，它們又重新形成。流凝體（反觸變體、觸凝體、搖凝體、振凝體）:維持恒定的切變速率，粘度隨著時(shí)間的增加而增大的流體。這種流體比較稀少。形成的原因可能是某種結(jié)構(gòu)的形成。第16頁,共76頁，2024年2月25日，星期天7.1.2高聚物的粘性流動單元

（1）高分子流動是通過鏈段的位移移動來完成的高聚物粘性流動的特點(diǎn)低分子物質(zhì)流動模型---空穴理論：低分子液體中存在尺寸與低分子相當(dāng)?shù)目昭ǎ瑳]有外力的情況下，靠分子的熱運(yùn)動，空穴周圍的分子向空穴躍遷的幾率相等，空穴與分子交換位置的結(jié)果是擴(kuò)散運(yùn)動。當(dāng)有外力作用時(shí)，分子沿外力方向躍遷的幾率比其它方向大，分子躍遷后，原來的位置稱為新的空穴又讓后面的分子向前躍遷。從而形成分子的流動現(xiàn)象。黏度與粘流活化能（與汽化能有關(guān)）、溫度的關(guān)系：第17頁,共76頁，2024年2月25日，星期天運(yùn)用到高分子流動存在的問題:②按照低分子流動的活化能推算，含有1000個(gè)CH2的分子，活化能約為500KJ/mol，而化學(xué)鍵能3.4KJ/mol，這樣還沒有運(yùn)動就分解了。測定一系列的烴類同系物發(fā)現(xiàn)，C到20-30個(gè)以上活化能達(dá)到極限值，測量聚合物的活化能發(fā)現(xiàn)與分子量無關(guān)。①在熔體中形成能夠容納整個(gè)大分子的空穴困難。第18頁,共76頁，2024年2月25日，星期天高分子的流動：不是簡單的整條分子鏈的躍遷，而是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移。形象地說,這種流動類似于蚯蚓的蠕動

這模型并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的孔穴,而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動單元,尺寸大小約含幾十個(gè)主鏈原子

第19頁,共76頁，2024年2月25日，星期天一般不符合牛頓流體定律，即不是牛頓流體，而是非牛頓流體，常是假塑性流體，這是由于分子鏈的解纏結(jié)或流動時(shí)鏈段沿流動方向取向，使黏度降低。（3）高分子流動伴有高彈形變有粘性形變（不可逆形變）:整條大分子鏈質(zhì)心移動產(chǎn)生的。除去外力不能回復(fù)。還有高彈形變:由鏈段運(yùn)動產(chǎn)生的（可逆形變）不是簡單的整個(gè)分子的遷移，而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動的總結(jié)果，在外力作用下，高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展，即同時(shí)伴隨著一定量的高彈形變，外力消失后高分子鏈又要蜷曲，形變要恢復(fù)一部分。（2）高分子流動不符合牛頓流體的流動定律第20頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（1）鏈柔性好，則T?

低；剛性大，T?

高。原因：柔性分子的鏈段小，流動所需的孔較小，流動活化能也小，T?低。柔性差，因?yàn)殒湺未?，流動所需的孔較大，流動活化能也大，所以在較高的溫度下才可流動，T?高。7.1.3.1化學(xué)結(jié)構(gòu)7.1.3影響粘流溫度的因素第21頁,共76頁，2024年2月25日，星期天原因：若分子間的相互作用力很大，則必須在較高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相對位移，因此高分子的極性越大,T?越高解釋：PAN用濕法紡絲而PET用熔融紡絲---PAN，大分子之間極性力太強(qiáng)，以致Td＞T?

，尚未流動已經(jīng)分解，所以不能用熔融法紡絲。（2）分子間作用力大，則T?

高；分子間作用力小，則T?低PVC的T?

高接近Td在加工中一方面加入增塑劑，降低T?

；另一方面加入熱穩(wěn)定劑，提高Td。T?

是材料加工的下限溫度，Td是材料加工的上限溫度第22頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（3）高聚物的交聯(lián)程度提高，T?

顯著提高。交聯(lián)程度達(dá)到一定值后，所有分子鏈成為一個(gè)總體，高聚物不再出現(xiàn)粘流態(tài)。許多熱固性高聚物，如環(huán)氧樹脂、體形酚醛樹脂都沒有粘流態(tài)。Tg是高分子鏈段開始運(yùn)動的溫度，因此它與分子量關(guān)系不大（當(dāng)分子量達(dá)到某數(shù)值時(shí)），而Tf則是整個(gè)高分子鏈開始運(yùn)動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個(gè)分子鏈向某一方向運(yùn)動的阻礙越大，Tf越高。分子量過大，將影響加工溫度，因此在能夠保證制品有足夠強(qiáng)度的前提下，盡量降低分子量，以降低加工溫度。7.1.3.2分子量第23頁,共76頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)注意點(diǎn)：非晶高聚物的T?不是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)較寬的范圍，這是由于分子量的分布的多分散性引起的隨著聚合度的提高，粘流溫度上升，高彈平臺變寬第24頁,共76頁，2024年2月25日，星期天外力增大實(shí)質(zhì)上是更多抵消著分子鏈沿外力相反方向的熱運(yùn)動，提高鏈段沿外力方向躍遷的幾率，使分子鏈的質(zhì)心發(fā)生有效的位移。因此外力的存在可以使高聚物在較低的溫度下發(fā)生流動----降低T?7.1.3.3外力大小與作用時(shí)間增加外力作用時(shí)間，有利粘性流動，就相當(dāng)于降低T?對于聚砜、聚碳酸酯等粘流溫度很高的工程塑料的加工成型，一般采用較大的注射壓力來降低粘流溫度，但不能過大，以免造成制品表面粗糙或表面破裂。第25頁,共76頁，2024年2月25日，星期天7.2高聚物流體的粘性流動

7.2.1流動曲線及熔體黏度7.2.1.1普適流動曲線

高聚物熔體在較寬剪切應(yīng)力和切變速率范圍的普適流動曲線，該曲線分五個(gè)區(qū)：①第一牛頓區(qū)：剪切力太大，高分子鏈為無規(guī)線團(tuán)，有纏結(jié)存在。②假塑性區(qū)：線團(tuán)解纏結(jié)，鏈段沿流動方向取向。③第二牛頓區(qū)：分子鏈完全取向，黏度達(dá)恒定值。④脹流區(qū)：發(fā)生拉伸流動，黏度急劇上升，為脹塑性流體。⑤湍流（熔體破裂）曲線形狀和分子機(jī)理與高分子固體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線非常相似第26頁,共76頁，2024年2月25日，星期天7.2.1.2雙對數(shù)流動曲線

在較寬的剪切應(yīng)力和剪切速率變化范圍觀察高聚物熔體的流動行為時(shí)，由于兩個(gè)變量都可有幾個(gè)數(shù)量級的變化，通常將σs-γ關(guān)系改寫成對數(shù)式，并用雙對數(shù)坐標(biāo)圖來表示logσs=logK+nlogγ牛頓流體，n=1，斜率為1第27頁,共76頁，2024年2月25日，星期天曲線包含三段：在低切變速率范圍內(nèi)，是一段斜率為1的直線，即第一牛頓區(qū)。粘度基本不隨剪切速度的增加而改變，粘度恒定且最大，稱為零切粘度η0第一牛頓區(qū)粘度恒定且最大的零切粘度η0，可以將此斜率為1的直線，外推到與logγ=0的直線相交點(diǎn)，該相交點(diǎn)的縱坐標(biāo)值為lgη0logσs=logη+logγ牛頓流體第28頁,共76頁，2024年2月25日，星期天??中等剪切速率區(qū)是一段反S曲線，在這個(gè)區(qū)域里，粘度開始隨剪切速度的增加而下降。高聚物熔體的粘度由表觀粘度ηa表示從曲線上任何一點(diǎn)引斜率為1的直線，外推到與logγ=0的直線相交點(diǎn)，該相交點(diǎn)的縱坐標(biāo)值為lgηa牛頓流體logσs=logη+logγ第29頁,共76頁，2024年2月25日，星期天高剪切速率區(qū)又是一段斜率為1的直線，即第二牛頓區(qū)。粘度不變，其粘度為無窮剪切速率粘度（無窮切粘度）（極限黏度）η∞將此斜率為1的直線，外推到與logγ=0的直線相交點(diǎn)，該相交點(diǎn)的縱坐標(biāo)值為lgη∞。顯然η0>ηa>η∞

在一般實(shí)驗(yàn)中，高聚物熔體的第二牛頓區(qū)不容易得到，原因是在高剪切速率下，高聚物熔體會產(chǎn)生大量熱量，使溫度升高，流動行為發(fā)生變化，并且在高剪切速率下，熔體流動的穩(wěn)定性受到破壞，出現(xiàn)彈性湍流（不穩(wěn)定流動）。第30頁,共76頁，2024年2月25日，星期天高分子熔體的流動曲線形狀的解釋（1）分子纏結(jié)理論分子量超過MC后，鏈間可能因?yàn)槔p結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)，并在分子熱運(yùn)動的作用下，處在不斷解體與重建的動態(tài)平衡中結(jié)果使整個(gè)熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。1.在足夠小的切變速率下，大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動阻力很大，此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動行為2.當(dāng)切變速率變大時(shí)，大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動方向取向，此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度，故粘度逐漸變小，表現(xiàn)出假塑性流體的行為3.當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速率時(shí)，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞，并完全取向，此時(shí)的流動粘度最小，體系粘度達(dá)到最小值，表現(xiàn)出牛頓流體的行為。第31頁,共76頁，2024年2月25日，星期天高分子熔體的流動曲線形狀的解釋（2）構(gòu)象理論聚合物流體的假塑性行為的一種解釋認(rèn)為在速度梯度的流動場中，大分子構(gòu)象發(fā)生變化。1.在第一牛頓區(qū)，切變速率較低，構(gòu)象基本不變，流動對結(jié)構(gòu)沒有影響，故服從牛頓定律。2.隨著切變速率的增大，大分子構(gòu)象發(fā)生變化，長鏈分子偏離平衡構(gòu)象而沿流動方向取向，使大分子之間的相對運(yùn)動容易，表觀粘度隨著剪切速率的增大而減小，即為非牛頓區(qū)。3.當(dāng)剪切速率增大到某一個(gè)值時(shí)，使大分子的取向達(dá)到極限狀態(tài)，取向程度不再隨著剪切速率的增大而變化，流體又服從牛頓定律，即進(jìn)入第二牛頓區(qū)。對于聚合物的濃溶液來說，切力變稀還有另一個(gè)原因，即當(dāng)切力增大時(shí)，大分子鏈發(fā)生脫溶劑化，使大分子鏈的有效尺寸變小，導(dǎo)致粘度隨切力的增大而下降。第32頁,共76頁，2024年2月25日，星期天7.2.2熔體黏度的幾種表示方法（1）零切黏度（牛頓黏度）η0：在低切變速率范圍內(nèi)（接近于零），非牛頓流體表現(xiàn)出牛頓性，該段的斜率牛頓定律（2）表觀黏度ηa：非牛頓區(qū)，借鑒牛頓定律，流動曲線上某對應(yīng)點(diǎn)與原點(diǎn)連線的斜率，即應(yīng)力與應(yīng)變速率的比值。高聚物的流動包括不可逆的形變和伴隨的可逆的高彈形變，使總形變變大，流動的粘滯阻力減小，使表觀黏度小于牛頓粘度。牛頓粘度代表的是不可逆的形變；所以表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度。第33頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（3）微分黏度（綢度）ηc：流動曲線上某切變速率下的對應(yīng)點(diǎn)做切線，切線的斜率。聚合物流體是非牛頓性的粘彈性液體，在流動過程中既表現(xiàn)出隨時(shí)間而持續(xù)發(fā)展的不可逆的粘性形變，又具有可以恢復(fù)的彈性形變。對于這種非牛頓性的粘彈性體在剪切中可用粘度來衡量其粘性的大小，而用法向應(yīng)力差或擠出脹大等來恒量其彈性，用動態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法，即在正弦交變的應(yīng)變（或應(yīng)力）的作用下，可同時(shí)測得材料的粘度和彈性模量。（4）復(fù)數(shù)黏度第34頁,共76頁，2024年2月25日，星期天對材料施加正弦變化的應(yīng)變：γ＝γ0sinωt式中γ0為小振幅，ω為角頻率。當(dāng)用復(fù)數(shù)表示的周期性變化的應(yīng)變則為復(fù)數(shù)應(yīng)變γ

*：γ*＝γ0?eiωt復(fù)數(shù)的應(yīng)變速率：γ*＝dγ*/dt＝iωγ0eiωt即應(yīng)變速率相位超前應(yīng)變90°對于理想的彈性體，其應(yīng)力響應(yīng)為：σ*＝Eγ0eiωt

應(yīng)力與應(yīng)變同相位。對于理想的粘性體，其應(yīng)力響應(yīng)為：σ*＝ηiωγ0eiωt

即應(yīng)力相位超前應(yīng)變90°。對于粘彈體，其應(yīng)力響應(yīng)為：σ*＝σ0ei(ωt+δ)

即應(yīng)力相位比應(yīng)變超前δ●第35頁,共76頁，2024年2月25日，星期天已知σ*和γ*即可定義復(fù)數(shù)模量G*G*＝σ*/γ*＝σ0/γ0?eiδ＝G′＋iG″式中G′＝σ0/?cosδ稱為動態(tài)模量或者儲能模量，表示彈性部分；G″＝σ0/γ0?sinδ稱為動態(tài)損耗或損耗模量，表示粘性部分。根據(jù)復(fù)數(shù)應(yīng)力和復(fù)數(shù)應(yīng)變速率可得復(fù)數(shù)粘度η*，即：η*＝σ*/γ*＝(σ0/iωγ0)?eiδ＝σ0/iωγ0?(cosδ＋isinδ)＝σ0/ωγ0?sinδ-i?(σ0/ωγ0)?cosδ＝η′-iη″η′＝σ0/ωγ0?sinδ＝G″/ω稱為動態(tài)粘度，它與損耗模量有關(guān)，表示了粘性的貢獻(xiàn)，是復(fù)數(shù)粘度中的能量耗散部分；η″＝σ0

/iωγ0?cosδ＝G′/ω稱為虛數(shù)粘度，它與動態(tài)模量相關(guān)，表示彈性的貢獻(xiàn)，是彈性和貯能的量度。采用復(fù)數(shù)粘度可以表征聚合物流體的粘彈性質(zhì)。第36頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（5）熔體流動速率--熔融指數(shù)(MI)在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）。熔融指數(shù)越大，流動性越好。它的測定用標(biāo)準(zhǔn)的熔融指數(shù)儀進(jìn)行不同的加工方法要求不同的流動性。一般注射成型要求流動性大些，擠出成型要求流動性小些，吹塑成型介于二者之間（6）門尼粘度門尼粘度是在一定溫度（一般為100℃）和一定的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，未硫化橡膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。通常表示為，即試樣在100℃下預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動4min時(shí)的測定值。它主要用于表征橡膠的加工性能。門尼粘度值越小，橡膠的流動性越好。第37頁,共76頁，2024年2月25日，星期天要進(jìn)行二點(diǎn)改正：①非牛頓性修正②入口修正（因?yàn)闇y定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長）7.2.3剪切黏度的測定方法原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，從活塞桿壓下速率v和測出的粘性阻力F，可計(jì)算剪切應(yīng)力和剪切速率，并得到流變曲線。7.2.3.1毛細(xì)管擠出流變儀除了測定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細(xì)管的長徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。毛細(xì)管擠出流變儀使用最為廣泛，它可以在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率（特別是較大切變速率）和溫度，測量條件最接近加工條件第38頁,共76頁，2024年2月25日，星期天由于較高轉(zhuǎn)速時(shí)試樣會沿內(nèi)筒往上爬，同軸圓筒粘度計(jì)主要限于低黏度液體，在較低剪切速率下使用。同軸圓筒粘度計(jì)有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)動內(nèi)筒不動；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動，外筒固定，被測液體裝入兩個(gè)圓筒間7.2.3.2旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（1）同軸圓筒粘度計(jì)將被測液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)形空間（同軸圓筒式粘度計(jì)）或平板與錐體間的間隙內(nèi)（錐板式粘度計(jì)）通過兩圓筒或錐板的旋轉(zhuǎn)，測定扭轉(zhuǎn)力矩值M和角頻率ω，便可得到剪切應(yīng)力和剪切速率，進(jìn)而計(jì)算出粘度。第39頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（2）錐板粘度計(jì)錐板粘度計(jì)，由一塊半徑為R的圓形平板和一個(gè)線形同心圓錐體組成，它們之間的夾角θ很小，通常小于4°平板和圓錐體之間的間隙充滿被測流體。平板以角頻率ω勻速旋轉(zhuǎn)，測量錐體所受到的扭轉(zhuǎn)力矩值M，計(jì)算出粘度錐板粘度計(jì)用于測定高聚物熔體等高粘度流體的粘度第40頁,共76頁，2024年2月25日，星期天缺點(diǎn):只能測定低剪切速率下的零切粘度

0,不能測定粘度對剪切速率的依賴性.原理：半徑為r，密度為ρs的圓球，在粘度為η，密度為ρ的無限延伸的液體中運(yùn)動時(shí)，小球受阻力(F)服從Stokes定律，為6πηrυ，在加速力=阻滯力時(shí)，圓球勻速運(yùn)動，由速度可計(jì)算黏度。7.2.3.3落球粘度計(jì)

是最簡單的粘度計(jì)，只需測量已知尺寸和質(zhì)量的圓球在被測液體中自由下落的速度。便可以計(jì)算粘度。第41頁,共76頁，2024年2月25日，星期天Ford福特杯：流出型粘度計(jì)，是利用試樣本身重力而產(chǎn)生流動，通常以一定量的試樣在一定溫度下從粘度杯底部小孔流出的時(shí)間來表示，以秒作單位。熔融指數(shù)儀、Ford杯、Hoppler粘度計(jì)及Cochius管，能夠快速簡便測定粘度7.2.3.4小振幅的動態(tài)流變儀

試樣受周期性的剪切應(yīng)變，測定復(fù)數(shù)粘度。7.2.3.5工業(yè)用粘度計(jì)

熔融指數(shù)儀：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）。第42頁,共76頁，2024年2月25日，星期天Hoppler粘度計(jì):落球粘度計(jì)的一種7.2.4高聚物熔體剪切粘度的影響因素7.2.4.1分子量的影響分子量M大，分子鏈越長，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個(gè)方向運(yùn)動相對來說要難些。此外，分子鏈越長，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動阻力增大，粘度增加。舉例:LDPE分子量增加不到三倍，則它的粘度增加了四到五個(gè)數(shù)量級，MI下降了四到五個(gè)數(shù)量級第43頁,共76頁，2024年2月25日，星期天M<McM>Mc剪切應(yīng)力和剪切速率很小的情況下原因:低分子量，分子間可能有纏結(jié)，但解纏結(jié)進(jìn)行的很快，未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。大于臨界分子量時(shí)，分子鏈長而互相纏結(jié)，流動單元變大，流動阻力增大，故粘度急劇增加（1）零切粘度與分子量的關(guān)系聚合物都各自有一個(gè)臨界分子量，當(dāng)小于Mc時(shí),零切粘度與重均分子量成正比，當(dāng)大于Mc時(shí),則粘度與重均分子量的3.4次方成正比第44頁,共76頁，2024年2月25日，星期天（2）熔體粘度-分子量關(guān)系對剪切速率的依賴性隨切變速率增加，熔體越容易發(fā)生從牛頓區(qū)向假塑性區(qū)的轉(zhuǎn)變分子量越高，粘度對剪切速率的依賴性越大----出現(xiàn)非牛頓流動的切變速率隨分子量的增加而降低。對于分子量較低的聚合物，由于鏈纏結(jié)程度很小，剪切所引起的粘度降低將不明顯；而對于分子量較高、鏈纏結(jié)嚴(yán)重的試樣，剪切造成的解纏結(jié)將會引起粘度大幅下降。第45頁,共76頁，2024年2月25日，星期天從高聚物成型加工角度考慮，希望高聚物的流動性要好，這樣可以使之與助劑配合均勻，制品表面光潔。降低分子量可以增加流動性，改善其加工性能，但過多降低分子量又會影響制品的機(jī)械強(qiáng)度。對于三大合成材料來說，要恰當(dāng)選擇分子量，在滿足加工要求的前提下，盡量提高分子量；在滿足機(jī)械強(qiáng)度的前提下，盡量降低分子量。合成橡膠分子量較大，一般在20萬左右。合成纖維分子量較低，一般控制在1.5萬～10萬，否則在通過噴絲孔（直徑為0.16-0.45mm的小孔）時(shí)會發(fā)生困難。塑料分子量介于二者之間。加工方法也對分子量有要求，注射成型用的分子量低（以保證物料充滿模腔），擠出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之間。第46頁,共76頁，2024年2月25日，星期天(1)兩個(gè)重均分子量相同的高聚物，分子量分布較寬的有可能比分布窄的具有較高的零切粘度。7.2.4.2分子量分布的影響在臨界分子量以上，零切粘度與重均分子量的3.4次方成正比，因此對于分子量分布較寬的聚合物，高分子量部分對零切粘度的貢獻(xiàn)比低分子量部分大得多。(2)分子量分布較寬，高分子量的貢獻(xiàn)大，分子量越大，纏結(jié)越多，對剪切速率越敏感。從第一牛頓區(qū)進(jìn)入假塑性區(qū)也越，剪切引起的粘度降低越大第47頁,共76頁，2024年2月25日，星期天低分子量部分:增塑劑作用與其它配合劑混煉捏合時(shí)，容易吃料流動性好,能耗小改善外表光潔度高分子量部分機(jī)械強(qiáng)度分子量分布對高分子加工的意義橡膠加工：橡膠分子量高，黏度高，流動性差。采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為降低分子量，增加分子量分布寬度。第48頁,共76頁，2024年2月25日，星期天塑料和纖維加工是否纖維和塑料的分子量分布越窄越好？紡絲和塑料的加工中剪切速率都比較高，在高剪切速率下，寬分布試樣的粘度要比窄分布試樣低，流動性好。所以從流動性角度，分子量分布不宜過窄；從機(jī)械強(qiáng)度角度，分子量分布不宜過寬要求分子量分布窄一些：因?yàn)樗芰虾屠w維平均分子量比較小，如果分子量分布寬，低分子部分多，會顯著影響其機(jī)械強(qiáng)度例如PC：如果分子量分布寬，則低分子量部分會使應(yīng)力開裂嚴(yán)重；如果聚合后用丙酮處理把低分子量部分和單體雜質(zhì)抽提出來，會減輕制品應(yīng)力開裂。目前防止塑料制品應(yīng)力開裂的一個(gè)重要途徑就是減少低分子量級分，提高分子量。第49頁,共76頁，2024年2月25日，星期天短支化時(shí)，零切粘度比線形稍微降低---分子鏈不能產(chǎn)生纏結(jié)，分子間距離增加，分子間作用力減小，相當(dāng)于增塑，從而粘度下降7.2.4.3鏈支化的影響長支化時(shí)，長支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，從而零切粘度比相同分子量的線形聚合物高，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的2～4倍，則粘度升為線性的100倍以上。支化聚合物的黏度比線形聚合物更易受切變速率的影響----隨切變速率的增大，支化聚合物更容易發(fā)生剪切變稀現(xiàn)象，在高切變速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量線形的低第50頁,共76頁，2024年2月25日，星期天7.2.4.4低分子添加劑的影響增塑劑和稀釋劑等低分子添加劑的加入可降低高聚物鏈間的相互作用，減少內(nèi)摩擦和纏結(jié)作用，因而熔體的黏度下降，流動性提高。7.2.4.5分子鏈柔性和分子間作用力的影響凡是影響Tg的因素也往往是影響粘度的因素。鏈柔性好、分子鏈間相互作用力（極性、氫鍵、離子鍵）小的高聚物通常Tg低，有較小的熔體黏度。第51頁,共76頁，2024年2月25日，星期天7.2.4.6熔體結(jié)構(gòu)的影響在160～200℃時(shí)，乳液PVC的粘度較小，而懸浮PVC的粘度大幾倍。而在200℃以上時(shí)，兩種PVC的粘度基本相同160～200℃時(shí)，乳液PVC擠出物的電子顯微鏡斷面顯示有顆粒結(jié)構(gòu)存在，即熔體中存在未熔透的微粒。顆粒作為剛性流動單元，相互之間可以滑動，所以運(yùn)動阻力小，粘度較小。在200℃以上時(shí)，因?yàn)闇囟壬撸橐悍≒VC熔體中顆粒全部消失，所以兩種PVC的粘度基本相同。7.2.4.7共混物相容性及相態(tài)的影響第52頁,共76頁，2024年2月25日，星期天原因:T↑,自由體積↑,分子鏈段運(yùn)動能力↑,分子間的相互作用或者纏結(jié)程度減弱,流動單元減小,流動阻力下降,粘度下降溫度升高，熔體粘度降低。在高聚物加工中，溫度是粘度調(diào)節(jié)的首要手段。ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程

E

-粘流活化能viscousflowenergy，是鏈段運(yùn)動時(shí)克服分子間的作用力所需的能量。當(dāng)T>Tg+100℃，或在粘流溫度以上時(shí)，粘度與溫度關(guān)系：7.2.4.8溫度的影響第53頁,共76頁，2024年2月25日，星期天對于溫敏材料，要調(diào)節(jié)表觀粘度，提高溫度是有效的，例如PC、PMMA、PAN、PS等，溫度升高50℃則粘度下降一個(gè)數(shù)量級。對于柔性分子:PE，PP，POM等，由于活化能小，僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的。僅僅靠改變溫度來增加其流動性顯然難以奏效，反而一味升溫會引起降解，降低質(zhì)量。因此主要采取注射時(shí)加大柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速來增加剪切力，以減小粘度，增加流動性。原因：鏈柔順，易取向---切敏材料一般分子鏈越剛性，或分子間力越大，或側(cè)基空間位阻大，則流動活化能

E

高（圖中直線的斜率大）。

E

越高，粘度的溫度敏感性越大-----溫敏材料第54頁,共76頁，2024年2月25日，星期天對于大多數(shù)非晶高聚物η(Tg)=1012PaS當(dāng)溫度降到粘流溫度以下時(shí)，上式的線性關(guān)系不再存在，WLF方程很好描述了在Tg以上100℃范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系可以計(jì)算出在Tg＜T＜Tg+100℃的粘度第55頁,共76頁，2024年2月25日，星期天各種高聚物熔體的剪切粘度隨剪切速率的變化情況并不相同在第一、二牛頓區(qū)，熔體的粘度不隨剪切速率變化。在假塑性區(qū)，熔體的粘度隨剪切速率增加而減小7.2.4.9切變速率和切應(yīng)力的影響柔性鏈的聚氯醚和聚乙烯的表觀粘度隨剪切速率的增加而明顯下降，而剛性鏈的聚碳酸酯等則下降不多。這是因?yàn)槿嵝匀菀淄ㄟ^鏈段運(yùn)動而取向，而剛性高分子鏈段較長，取向所遇到的內(nèi)摩擦阻力較大，因此在流動過程中取向作用小，隨剪切速率的變化，粘度變化也小。（切敏材料）剪切速率第56頁,共76頁，2024年2月25日，星期天實(shí)際的意義:剪切應(yīng)力：剪切應(yīng)力對高聚物熔體粘度的影響與剪切速率相似，影響程度也因高分子鏈柔順性不同而異。柔性鏈高分子（聚乙烯、聚甲醛等）比剛性分子（PC、PMMA等）表現(xiàn)出更大的敏感性。（切敏材料）對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速來增加流動性，而是提高料筒的溫度（溫敏材料）

對于柔性鏈不能通過提高溫度，應(yīng)是提高柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速增加聚合物的流動性。（切敏材料）7.2.4.10壓力的影響熔體受到的靜壓力增大，導(dǎo)致體積收縮，自由體積減少，分子間作用力增大，流體黏度提高。第57頁,共76頁，2024年2月25日，星期天7.3高聚物熔體的彈性效應(yīng)高分子粘流過程中有粘性形變，整條大分子鏈質(zhì)心移動產(chǎn)生的，除去外力不能回復(fù)----（不可逆形變）。還有高彈形變，在外力作用下，高分子鏈不可避免要順外力的方向有所伸展，即同時(shí)伴隨著一定的高彈形變，外力消失后，鏈要重新蜷曲起來，形變要恢復(fù)一部分--（可逆形變）高彈形變的回復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程，鏈的柔順性

好，則回復(fù)快；溫度越高，則回復(fù)越快；彈性效應(yīng)的主要表現(xiàn)：韋森堡效應(yīng)（包軸現(xiàn)象）、擠出脹大、不穩(wěn)定流動第58頁,共76頁，2024年2月25日，星期天如產(chǎn)品的厚薄部分；薄部分，散熱快，冷卻快，鏈段運(yùn)動很快凍結(jié)，高彈形變恢復(fù)的少。厚部分，散熱慢，冷卻慢，鏈段有充分的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，高彈形變恢復(fù)的多。如擠出成型時(shí):型材的截面實(shí)際尺寸要比?？趤淼拇?，這種膨脹現(xiàn)象是由高彈形變引起。加工過程要考慮彈性效應(yīng)會對性能有什么影響所以，制件厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在著很大的內(nèi)應(yīng)力，易引起制品的變形或開裂；要對制品進(jìn)行熱處理，消除彈性形變第59頁,共76頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)流體處于穩(wěn)態(tài)剪切流動時(shí)，如果從中切出一個(gè)立方小體積元，空間方向1為流體流動的方向，方向2與層流平面垂直，方向3垂直于方向1和方向2。除了作用在流動方向上的剪切應(yīng)力，還受到相互垂直的三個(gè)法向應(yīng)力

、

、

對于小分子液體(純粘性液體)，三個(gè)分量相等，即

＝

＝

＝－P，它們的第一法向應(yīng)力差N1＝

-

＝0，第二法向應(yīng)力差N2＝

-

＝07.3.1剪切流動的法向應(yīng)力效應(yīng)高聚物熔體發(fā)生可逆的彈性形變，內(nèi)部存在法向應(yīng)力差第60頁,共76頁，2024年2月25日，星期天聚合物熔體在作切流動時(shí)則同時(shí)伴有彈性形變，因此

≠

≠

，則N1＝

-

＝

，N2＝

-

＝

很小，并為負(fù)值。

和

分別為第一和第二法向應(yīng)力系數(shù)。聚合物熔體的N1為正值，說明大分子鏈的取向引起的拉伸力與流線平行。N1值較大，且都隨切變速率的增加而增加，當(dāng)切變速率很大時(shí)，N1可超過切應(yīng)力

2。N2值較小，且為負(fù)值，其絕對值一般為N1的0.1-0.3倍，隨切變速率的增加而下降。法向應(yīng)力差反映彈性形變的程度，熔體表觀黏度隨第一法向應(yīng)力差的增大而下降。第61頁,共76頁，2024年2月25日，星期天小分子流體聚合物流體韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象，爬桿效應(yīng)高聚物熔體或濃溶液在各種旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中或在容器中進(jìn)行攪拌時(shí)，受到旋轉(zhuǎn)剪切作用，流體會沿筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬竿現(xiàn)象。低分子液體受到離心力的作用，中間部位液面下降，器壁處液面上升；包軸現(xiàn)象是高彈性引起的。靠近轉(zhuǎn)軸表面的流體的線速度較高，易取向，取向度高。分子鏈被拉伸纏繞在軸上。取向了的分子有自發(fā)恢復(fù)到卷曲構(gòu)象的傾向，但此彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力，產(chǎn)生法向應(yīng)力差，把熔體分子沿軸向上擠（向下擠看不到），形成包軸層第62頁,共76頁，2024年2月25日，星期天7.3.2擠出物脹大當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會明顯大于?？诘某叽?，也稱巴拉斯效應(yīng)，又稱為彈性記憶效應(yīng)。這是由于聚合物被擠出?？诤笸饬ο?，聚合物在流動過程中發(fā)生的高彈形變回縮引起的表征方法：脹大比B，為擠出物直徑的最大值Dmax與口模直徑Do之比第63頁,共76頁，2024年2月25日，星期天①入口效應(yīng)（拉伸流動）：熔體從較大儲器到較小?？跁r(shí)流速提高，壓降突然增大，產(chǎn)生沿流動方向的縱向速度梯度，在縱向速度梯度拉伸下，分子鏈沿流動方向伸展開，產(chǎn)生拉伸高彈形變擠出物脹大產(chǎn)生原因若流體在口模中停留時(shí)間足夠長，在入口區(qū)由于拉伸流動產(chǎn)生的高彈形變會全部松弛掉，否則，來不及完全松弛的形變被帶出口模再松弛膨大第64頁,共76頁，2024年2月25日，星期天②?？變?nèi)的剪切流動：流體在?？變?nèi)流動，受到剪切應(yīng)力和法向應(yīng)力影響，高分子構(gòu)象發(fā)生變化，分子從未受剪切時(shí)的自由卷曲狀態(tài)變?yōu)檠丶羟蟹较蛏煺归_狀態(tài)的同時(shí)儲存了高彈形變，被帶出口模后松弛，表現(xiàn)為Braus效應(yīng)。模孔的長徑比L/R很小時(shí)，前者是主要的，即脹大主要是由拉伸流動引起長徑比L/R增至大于16時(shí)，拉伸流動引起的變形在?？變?nèi)已全部松弛掉，脹大主要是由剪切流動引起第65頁,共76頁，2024年2月25日，星期天①溫度升高，B下降：加快了松弛，有利于熔體彈性的回復(fù)擠出脹大影響因素②剪切速率提高，B增加：增大了彈性形變③?？陂L徑比增加，B下降：松弛時(shí)間延長，有利于熔體彈性的回復(fù)，特別是拉伸彈性部分④分子量增大和長鏈支化，B增大：粘度增大，彈性形變松弛慢，加大了熔體的彈性效應(yīng)第66頁,共76頁，2024年2月25日，星期天在加工中，必須注意擠出脹大現(xiàn)象，?？跒榫匦螘r(shí)，可能得到接近圓形的制品。并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，對于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的強(qiáng)度和剪切速率對膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已基本恢復(fù)，拉伸粘度較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進(jìn)行拉伸比較方便，使整個(gè)成纖過程得以順利進(jìn)行。實(shí)際的意義:第67頁,共76頁，2024年2月25日，星期天鯊魚皮形波浪形竹節(jié)形螺旋形不規(guī)則破裂當(dāng)剪切速率不大時(shí)，高聚物熔體擠出物的表面光潔。當(dāng)剪切速率超過某一臨界值時(shí)，隨著剪切速率的進(jìn)一步增大，熔體會出現(xiàn)不穩(wěn)定流動。擠出物的外觀依次出現(xiàn)表面粗糙（沙魚皮狀、橘子皮狀）、尺寸周期性起伏（波紋、竹節(jié)、螺旋）直至破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象。不穩(wěn)定流動與高彈形變有關(guān)，所以又叫彈性湍流。7.3.3不穩(wěn)定流動與熔體破裂現(xiàn)象第68頁,共76頁，2024年2月25日，星期天小分子液體的湍流：當(dāng)雷諾準(zhǔn)數(shù)Re(=dwρ/u其中，d為管子直徑，w為流速，ρ為流體密度，u為流體的粘度)大于4000時(shí)，流體的流動類型就屬于湍流。流體在圓管內(nèi)湍流流動時(shí)，流體質(zhì)點(diǎn)作不規(guī)則地運(yùn)動而互相碰撞，流體質(zhì)點(diǎn)劇烈地?cái)_動而產(chǎn)生旋渦，只有靠近管壁處還保留一層滯流狀態(tài)。其本質(zhì)是液體流動的動能達(dá)到或超過克服粘滯阻力的流動能量高彈湍流：與小分子液體類