環(huán)境空氣 氣相和顆粒物中多氯聯(lián)苯混合物的測定 氣相色譜法（征求意見稿）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□—201□

環(huán)境空氣氣相和顆粒物中

多氯聯(lián)苯混合物的測定氣相色譜法

Ambientair—Determinationofgasandparticle-phaseAroclors—Gas

chromatography

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環(huán)境，保障人

體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中多氯聯(lián)苯混合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中多氯聯(lián)苯混合物的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B~附錄D為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、河南省環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心、大連市

環(huán)境監(jiān)測中心、鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站和沈陽市環(huán)境保護局鐵西分局環(huán)境監(jiān)測站。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部于201□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自201□年□□月□□日起實施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部解釋。

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環(huán)境空氣氣相和顆粒物中多氯聯(lián)苯混合物的測定

氣相色譜法

警告：本方法所用的溶劑和試劑均具有一定的毒性，對健康具有潛在的危害，應(yīng)盡量避

免與這些化學(xué)品的直接接觸。樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩帶

防護器具，避免接觸皮膚和衣物。所用試劑及分析后的樣品需回收并進行安全處理。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣氣相和顆粒物中多氯聯(lián)苯混合物的氣相色譜分析方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中氣相和顆粒物中PCB1221、PCB1232、PCB1242、PCB1248、

PCB1254、PCB1016、PCB1260的測定。目標(biāo)化合物一覽表詳見附表B.1。

當(dāng)以225L/min采集環(huán)境空氣24h時，多氯聯(lián)苯混合物檢出限為0.03～0.10ng/m3，測定

下限0.12～0.40ng/m3。多氯聯(lián)苯混合物的檢出限詳見符合附表A.1。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

HJ77.2環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法

HJ691環(huán)境空氣半揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導(dǎo)則

3方法原理

環(huán)境空氣中氣相和顆粒物中的多氯聯(lián)苯分別收集于聚氨酯泡沫（PUF）采樣筒和玻璃（或

石英）纖維濾膜，采樣筒和濾膜用1+9（V/V）乙醚/正己烷的混合溶劑提取，提取液經(jīng)過濃縮，

弗羅里硅土柱、硅膠柱、多層硅膠柱、濃硫酸等方式凈化后，進行氣相色譜電子捕獲檢測器

檢測。

4干擾及消除

4.1具有相同保留時間的干擾物出峰時，可以通過雙柱定性離子減少其干擾；

4.2樣品中同時采集的其他有機物可能會干擾測定，采用弗羅里硅土固相柱、硅膠固相柱、

多層硅膠層析柱或濃硫酸凈化去除其干擾，詳見（7.3.3）。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。實驗用水為新制備的蒸

餾水。

5.1丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級。

—335—

5.2正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級。

5.3乙醚（C4H10O）：色譜純。

5.4二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。

5.5無水硫酸鈉（Na2SO4）

使用前在馬弗爐中于450℃烘烤2h，冷卻后，貯于磨口玻璃瓶中密封保存。

5.6濃硫酸（H2SO4）：優(yōu)級純。

5.7樣品提取液：1+9（V/V）乙醚/正己烷混合溶液，臨用現(xiàn)配。

5.8硫酸鈉溶液：ρ=20g/L

于燒杯中稱取20.0g硫酸鈉（5.5），加蒸餾水溶解并轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，定容后混

勻。

5.9替代物貯備液：ρ=500μg/ml。

直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，含2,4,5,6-四氯間二甲苯（TCX）和十氯聯(lián)苯（DCBP）混合

液或單標(biāo)溶液。

5.10替代物中間溶液：ρ=50μg/ml

移取1.00ml替代物貯備溶液（5.9）于10ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，混勻。

5.11替代物使用溶液：ρ=1.00mg/L。

移取100μl替代物中間溶液（5.9）于50ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，混勻。每

個樣品中加入200μl。

5.12分析內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=1000μg/ml

直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，含1-溴-2-硝基苯。

5.13分析內(nèi)標(biāo)中間液：ρ=100μg/ml

移取1.00ml分析內(nèi)標(biāo)貯備液（5.12）于10ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，混勻。

5.14分析內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=10.0μg/ml

移取1.00ml分析內(nèi)標(biāo)中間液（5.13）于10ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，混勻。

每個樣品濃縮至1.0ml加入10.0μL。

5.15多氯聯(lián)苯混合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000μg/ml

直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，PCB1221、PCB1232、PCB1242、PCB1248、PCB1254單

標(biāo)和PCB1016、1260混標(biāo)。

5.16多氯聯(lián)苯混合物標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=100mg/L

移取1.00ml多氯聯(lián)苯混合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.15）于10ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻

度，混勻。

5.17多氯聯(lián)苯混合物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0mg/L

移取1.00ml多氯聯(lián)苯混合物標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.16）和200μl替代物中間液（5.10）于10ml

容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，混勻。

注1：所有溶液（5.9~5.17）均轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶內(nèi)，密封，4℃以下冷藏。

5.18弗羅里硅土固相柱：1000mg/6ml，亦可根據(jù)雜質(zhì)含量選擇適宜容量的商業(yè)化固相柱。

5.19硅膠固相柱：1000mg/6ml，亦可根據(jù)雜質(zhì)含量選擇適宜容量的商業(yè)化固相柱。

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5.20復(fù)合硅膠柱

直接購買市售復(fù)合硅膠柱，或購買市售處理后的硅膠進行填充，亦可參考HJ77.2處理硅

膠進行填充。玻璃層析柱（6.8），層析柱底部填充玻璃棉或玻璃纖維濾膜，從下至上分別裝填

無水硫酸鈉4g，硅膠0.9g，2%KOH硅膠3g，硅膠0.9g，44%硫酸硅膠4.5g，22%硫酸

硅膠6g，硅膠0.9g，10%硝酸銀硅膠3g，最上層是無水硫酸鈉6g。

5.21超細(xì)玻璃纖維濾膜（或石英濾膜）

根據(jù)采樣流量選擇相應(yīng)規(guī)格的濾膜。濾膜對0.3μm標(biāo)準(zhǔn)粒子的截留效率不低于99.7%，

在氣流速度為0.45m/s時，單張濾膜阻力不大于3.5KPa，在此氣流速度下，抽取經(jīng)高效過濾

器凈化的空氣5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。使用前在馬弗爐中于400℃加熱5h

以上，冷卻，用鋁箔包好，保存于濾膜盒，保證濾膜在采樣前和采樣后不受沾污，并在采樣

前處于平展不受折狀態(tài)。

5.22聚氨酯泡沫(PUF)

聚醚型，密度為22～25mg/cm3，切割成長70mm，直徑為45～65mm的圓柱形（直徑

根據(jù)玻璃采樣筒的規(guī)格確定）。首次使用前用蒸餾水清洗，瀝干水分，用丙酮（5.1）清洗三次，

放入索氏提取器，依次用丙酮回流提取16h，1+9的乙醚/正己烷混合溶液（5.7）回流提取16

h，更換新鮮的乙醚/正己烷混合溶液（5.7）回流2～3次，每次回流提取16h然后取出，將

溶劑揮干或氮氣吹干（亦可采用室溫下真空干燥2~3h）。用鋁箔包好放于合適的容器內(nèi)密封

保存。必要時，用丙酮使PUF回型，再揮干溶劑備用。可購買市售經(jīng)預(yù)處理的PUF。

亦可使用加速溶劑萃?。ˋSE）、自動索氏提取等其他方式提取。

5.23氮氣：純度≥99.999%。

5.24玻璃棉

使用前用二氯甲烷回流提取，揮去溶劑，密封保存。

6儀器和設(shè)備

6.1氣相色譜儀：氣相色譜具有分流/不分流進樣口，具有程序升溫功能，具有雙Ni63電子捕

獲檢測器。

6.2色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30m×0.25mm×0.25μm，選擇兩根固定相極性不同的色譜

柱，推薦固定相為（5%-苯基）甲基聚硅氧烷、（14%氰丙基-苯基）甲基聚硅氧烷，或其它等

效色譜柱。

6.3采樣裝置

環(huán)境空氣采樣裝置由采樣頭、采樣泵和流量計組成。

6.3.1大流量采樣器：具有自動累計流量，自動定時，斷電再啟功能。正常采樣情況下，大

流量采樣器負(fù)載可以達(dá)到225L/min以上，能夠?qū)h(huán)境空氣抽吸到玻璃纖維濾膜（5.21）及其

后面的吸附套筒內(nèi)的吸附材料上，在連續(xù)24h期間至少能夠采集到324m3的空氣樣品。

6.3.2采樣頭

采樣頭由濾膜夾和吸附劑套筒兩部分組成，詳見圖1。采樣頭配備不同的切割器可采集

—337—

TSP、PM10或PM2.5顆粒物。

濾膜夾包括濾膜固定架、濾膜、不銹鋼篩網(wǎng)組成。濾膜固定架由金屬材料制成，并能夠

通過一個不銹鋼篩網(wǎng)支撐架固定玻璃纖維/石英濾膜。

吸附劑套筒外筒由聚四氟乙烯或不銹鋼材料制成，內(nèi)部裝有玻璃采樣筒，玻璃采樣筒底

部由玻璃篩板或不銹鋼篩網(wǎng)支持，玻璃采樣筒內(nèi)為PUF（5.22）。玻璃采樣筒密封固定在濾膜

架和抽氣泵之間。采樣時吸附劑套筒進氣口與濾膜固定架連接，出氣口與抽氣泵端連接。采

樣后玻璃采樣筒也可直接放入索氏提取器中回流提取。采樣前、后將采樣筒用鋁箔紙包好，

放于保存盒內(nèi)，保證玻璃采樣筒及其里面的吸附劑在采樣前和采樣后不受沾污。

圖1采樣頭示意圖

6.3.3流量計

可設(shè)定不低于225L/min流量，流量計在采樣泵正常使用狀態(tài)下按照標(biāo)準(zhǔn)流量計進行校準(zhǔn)。

6.4索氏提取器：500ml、1000ml、2000ml。亦可采用其他性能相當(dāng)?shù)奶崛⊙b置。

6.5恒溫水?。嚎刂茰囟染仍凇?℃。

6.6旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置，也可使用K-D濃縮器、有機樣品濃縮儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。

6.7固相萃取凈化裝置。

6.8玻璃層析柱：長350mm，內(nèi)徑20mm，底部具PTFE活塞的玻璃柱。

6.9微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl。

6.10氣密注射器：500μl、1000μl。

6.11容量瓶：A級，10ml、50ml、1000ml。

6.12其他實驗室常用儀器設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集

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現(xiàn)場采樣前要對采樣器的流量進行校正，依次安裝濾膜夾、吸附劑套筒，連接于采樣器，

調(diào)節(jié)采樣流量，開始采樣。采樣結(jié)束后打開采樣頭上的濾膜夾，用鑷子取下濾膜，采樣面向

里對折，取出采樣筒，與對折的濾膜一同用鋁箔紙包裹，放入原盒中密封。采樣后進行流量

校正。

樣品采集應(yīng)符合HJ691的要求。

7.2樣品的保存

樣品采集后避光常溫保存，24h內(nèi)進行提取；否則應(yīng)避光于4℃以下冷藏，7日內(nèi)提取

完畢。

7.3試樣的制備

7.3.1樣品提取

將濾膜和玻璃采樣筒放在索氏提取器中（如果玻璃采樣筒內(nèi)的PUF轉(zhuǎn)移到索氏提取器中，

用一定量乙醚/正己烷提取液（5.7）沖洗玻璃采樣筒，沖洗液轉(zhuǎn)移到底瓶內(nèi)），在PUF上加

200μl替代物使用液（5.11），加入適量乙醚/正己烷提取液（5.7）回流提取16h以上，每小

時回流3~4次。提取完畢，冷卻至室溫，取出底瓶，沖洗提取器及接口處，將清洗液一并轉(zhuǎn)

移入底瓶。加入少許無水硫酸鈉（5.5）至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃?，放置30min脫水干燥。

注2：只要能達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品提取方式。自動索氏提取采用上述提取

液（5.7）回流提取40個循環(huán)；快速溶劑萃取參考條件：溫度100℃，壓力1500~2000Psi，靜態(tài)萃取時間5min，

淋洗體積60%池體積，氮氣吹掃60s，靜態(tài)萃取次數(shù)2次。

7.3.2樣品濃縮

提取液轉(zhuǎn)移入濃縮瓶中，放入濃縮裝置中，溫度控制在45℃以下濃縮至5.0ml以下，加

入5-10ml正己烷，繼續(xù)濃縮，將溶劑完全轉(zhuǎn)為正己烷，濃縮至1.0ml以下，如不需凈化，加

入10.0μl內(nèi)標(biāo)（5.14），定容至1.0ml，裝瓶以備分析。

7.3.3樣品的凈化

7.3.3.1弗羅里硅土固相柱凈化

取1g弗羅里硅土固相萃取柱（5.18），依次用10ml丙酮（5.1）、10ml正己烷（5.2）沖洗

柱床，待柱內(nèi)充滿正己烷后關(guān)閉流速控制閥浸潤5min，打開控制閥，棄去流出液。待正己烷

液面高于吸附床1mm時關(guān)閉控制閥。將濃縮后的樣品提取溶液（7.3.2）轉(zhuǎn)移到柱內(nèi)，打開控

制閥，接收流出液于濃縮瓶中。用約1ml的正己烷洗滌裝樣品的濃縮瓶兩次，將洗滌液轉(zhuǎn)移至

固相柱，并用用5ml正己烷繼續(xù)洗脫，待淋洗液流過柱床后關(guān)閉流速控制閥，浸潤1min，再

打開控制閥，繼續(xù)接收流出液至完全流出。流出液按（7.3.2）進行濃縮、裝瓶。

7.3.3.2硅膠固相柱凈化

取1g硅膠固相柱（5.19），加入5ml正己烷（5.2）沖洗柱床，待柱內(nèi)充滿正己烷后關(guān)閉流

速控制閥浸潤5min，打開控制閥，棄去流出液。待正己烷液面高于吸附床1mm時關(guān)閉控制閥。

將濃縮后的樣品提取溶液（7.3.2）轉(zhuǎn)移到柱內(nèi)，打開控制閥，接收流出液于濃縮瓶中?？刂?/p>

流速小于2ml/min，吸附柱床不能流干，將1ml的正己烷洗滌濃縮瓶的洗滌液轉(zhuǎn)移至固相柱，

用5ml正己烷（5.2）洗脫，待淋洗液流過柱床后關(guān)閉流速控制閥，浸潤1min，再打開控制閥，

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繼續(xù)接收流出液至完全流出。流出液按7.3.2進行濃縮、裝瓶。。

注3：受固相柱和層析柱規(guī)格、弗羅里硅土或硅膠用量的影響，洗脫劑的用量不同，各實驗室在使用前

需要進行條件實驗。

7.3.3.3復(fù)合硅膠柱凈化

復(fù)合硅膠柱（5.20）首先用100ml正己烷淋洗硅膠柱，待正己烷流出后關(guān)閉旋塞，平衡5

min打開旋塞，控制流速2ml/min左右，待正己烷液面接近硫酸鈉層時關(guān)閉旋塞，將濃縮至

1.0ml的樣品提取液全部轉(zhuǎn)移至層析柱，用1.0ml正己烷沖洗樣品瓶，一并轉(zhuǎn)移，打開旋塞，

液面接近硫酸鈉層時，加入200ml正己烷洗脫，接收流出液。流出液按7.3.2進行濃縮、裝瓶。

7.3.3.4濃硫酸凈化

樣品提取液濃縮至2.0ml~5.0ml，轉(zhuǎn)移到10ml濃縮瓶中，加入1.0~2.0ml濃硫酸（5.6），

充分混合均勻，靜置，相分離后，硫酸層轉(zhuǎn)移、棄去，再加入濃硫酸凈化至硫酸層無色。

將有機層轉(zhuǎn)移至另一個干凈濃縮瓶中，瓶內(nèi)的硫酸層加入1.0~2.0ml正己烷，充分混合均

勻，靜置，將正己烷與先前正己烷合并。

正己烷凈化液加入硫酸鈉溶液（5.8）5.0ml，混合均勻，靜置，棄去水層，有機層加入

少許無水硫酸鈉，轉(zhuǎn)移至另外的濃縮瓶中，濃縮至1.0ml備用。

注4：制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

注5：只要能達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品凈化方式。凈化過程中固相柱內(nèi)液體不

能流干。

7.4空白試樣的制備

7.4.1運輸空白

每采集一批樣品，至少保證一個運輸空白。將采樣筒和濾膜帶到采樣現(xiàn)場后，不打開包

裝，之后隨樣品運回實驗室，按照7.3相同的操作步驟制備空白試樣。

7.4.2實驗室空白

同批采樣筒和濾膜按照7.3相同的步驟制備實驗室空白試樣。

8分析步驟

8.1氣相色譜儀的參考條件

程序升溫：50℃℃℃(1min)????25℃℃/min→???→180(2min)5/min280(5min)。載氣：氮氣，

流量：1.0ml/min。進樣口溫度：250℃；進樣方式：不分流進樣，在時間0.75min分流，分

流比60:1。電子捕獲檢測器（ECD）溫度，300℃。進樣量：2.0μl。

8.2校準(zhǔn)

8.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

在5個2ml棕色樣品瓶中，依次加入995μl、990μl、950μl、900μl、750μl正己烷，再

依次加入5μl、100μl、50μl、100μl、250μLPCB1016和PCB1260混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.17），

每個瓶中準(zhǔn)確加入10μl內(nèi)標(biāo)使用液（5.14），配制濃度分別為50μg/L、100μg/L、500μg/L、

—340—

1000μg/L、2500μg/L（替代物濃度依次為5.0μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、250μg/L）。

其他五種多氯聯(lián)苯只配制500μg/L單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

8.2.2平均相對響應(yīng)因子的計算方法

按（8.1）的色譜條件進行分析，得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖，選擇3-5個多氯聯(lián)

苯混合物特征峰（參考附錄C），按公式（1）、公式（2）計算不同濃度的待測物的相對響應(yīng)

因子及平均相對響應(yīng)因子，并計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，各濃度化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏

差應(yīng)不大于20%。

相對響應(yīng)因子（RRFi）按式（1）計算：

Asρis

RRFi=（1）

Aisρs

平均相對響應(yīng)因子（RRF）按式（2）計算：

n

∑RRFi

RRF=i=1（2）

in

式中：RRFi——相對響應(yīng)因子

RRFi——平均相對響應(yīng)因子

As——標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測化合物的峰面積

Ais——內(nèi)標(biāo)化合物的峰面積

ρs——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的濃度（μg/L）

ρis——內(nèi)標(biāo)化合物的濃度（μg/L）

8.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

Asρis

以（）為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ρs）為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，

Ais

標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995。

8.3樣品的測定

樣品測定前分析（8.2.1）中全部多氯聯(lián)苯混合物500μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再將處理好的并放

至室溫的樣品注入氣相色譜儀，按照儀器參考條件（8.1）進行樣品測定。記錄色譜峰保留時

間和峰面積。

當(dāng)樣品濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍時，將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，適當(dāng)補加

內(nèi)標(biāo)量保持與標(biāo)準(zhǔn)曲線一致，再進行測定。

8.3.1定性分析

依據(jù)絕對保留時間和峰型進行定性，特征峰的絕對保留時間與當(dāng)日標(biāo)準(zhǔn)溶液保留時間相

比變化不超過±0.05min，樣品的色譜峰與多氯聯(lián)苯混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖進行對照，如果峰

型和保留時間一致，則確認(rèn)含有相應(yīng)的多氯聯(lián)苯。

當(dāng)樣品的峰型不是很特征時，必須進行雙柱分析，在兩根色譜柱均檢出才能確認(rèn)含有多

—341—

氯聯(lián)苯。

8.3.2定量分析

選擇多氯聯(lián)苯混合物的3-5個特征峰，根據(jù)峰面積，利用內(nèi)標(biāo)法計算。PCB1016和1260

的混合標(biāo)準(zhǔn)系列（8.2.1）滿足線性要求時，其他五種多氯聯(lián)苯分別測定濃度為500μg/L的標(biāo)

準(zhǔn)溶液，獲得定量用單點校準(zhǔn)因子。通過定性確認(rèn)了PCB的種類后，PCB1016、1260利用標(biāo)

準(zhǔn)曲線定量，其他五種多氯聯(lián)苯單點定量。

當(dāng)樣品中內(nèi)標(biāo)峰受到干擾，峰面積異常時，使用外標(biāo)法定量。

如果雙柱的定量結(jié)果的相對偏差（RPD）小于40%，報告雙柱結(jié)果的平均值。如果雙柱

的定量結(jié)果的相對偏差大于40%，報告雙柱結(jié)果中的低值。

多氯聯(lián)苯混合物的特征峰及標(biāo)準(zhǔn)譜圖參見附錄C。

8.4空白試驗

空白試樣（7.4）按照（8.1）的色譜條件進行測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1結(jié)果計算

多氯聯(lián)苯混合物的質(zhì)量濃度（ρ）按照式（3）計算，多氯聯(lián)苯混合物3-5個特征峰的

質(zhì)量濃度（ρi）按照式（4）計算。

1n

ρ××VF

n∑i

ρ=i=1（3）

Vs

ρis×Ai

ρi=（4）

RRFiis×A

式中：ρ——樣品中多氯聯(lián)苯的質(zhì)量濃度，ng/m3；

ρi——從平均相對響應(yīng)因子（或相對響應(yīng)因子）或標(biāo)準(zhǔn)曲線得到目標(biāo)化合物的

質(zhì)量濃度，μg/L；

Ai——特征峰的峰面積；

V——樣品的濃縮體積，ml；

3

Vs——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣總體積，m；

F——稀釋因子（如果目標(biāo)化合物的濃度超出曲線，進行稀釋）。

n－多氯聯(lián)苯混合物特征峰的個數(shù)。

9.2結(jié)果表示

當(dāng)環(huán)境空氣樣品大于等于1.00ng/m3時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于1.00ng/m3時，結(jié)

果保留至小數(shù)點后兩位。

—342—

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

六家實驗室分別測定空白加標(biāo)500ng、2000ng的PCB1016和PCB1260實驗室內(nèi)相對標(biāo)

準(zhǔn)偏差分別為1.7%~11.7%和2.0%~10.6%，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%~6.9%和3.1%~5.4%；

重復(fù)性限分別為58.9~66.4ng和260~266ng；再現(xiàn)性限分別為77.0~86.5ng和286~340ng。測

定含Arclor1242的統(tǒng)一樣品，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%~4.1%，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)

偏差為4.9%；重復(fù)性限分別為228ng；再現(xiàn)性限411ng。詳細(xì)結(jié)果參見附表D.1。

10.2準(zhǔn)確度

六家實驗室的回收率范圍為69.2%~96.5%，實際樣品加標(biāo)回收率最終值為80.2%±23.4%。

11質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

11.1空白

每批樣品至少測定一個運輸空白和實驗室空白試樣，空白值不得檢出多氯聯(lián)苯混合物。

11.3標(biāo)準(zhǔn)曲線核查

每個工作日至少測定1次曲線中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測定結(jié)果與實際濃度值相對偏差

應(yīng)≤±20%，則初始標(biāo)準(zhǔn)曲線仍能繼續(xù)使用，否則，應(yīng)查找原因或重新繪制新的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

11.4分析內(nèi)標(biāo)

標(biāo)準(zhǔn)曲線核查的內(nèi)標(biāo)與曲線中間點的內(nèi)標(biāo)比較，樣品的內(nèi)標(biāo)與同批標(biāo)準(zhǔn)曲線核查的內(nèi)標(biāo)

比較，峰面積變化-50%~100%。

11.5分析替代物的控制范圍

四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯回收率控制范圍應(yīng)在50%~110%和70%~130%。也可以采用其他

適宜的化合物做替代物，控制標(biāo)準(zhǔn)參照執(zhí)行，不得低于50%。

11.6空白加標(biāo)

空白加標(biāo)的回收率一般控制在70%~130%，但不得超出50%~150%范圍。

12廢物處理

實驗室應(yīng)遵守各級管理部門的廢物管理法律規(guī)定，避免廢物排放對周邊環(huán)境的污染。含

有機氯農(nóng)藥的廢液統(tǒng)一收集，送交有資質(zhì)單位進行處理。

—343—

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測定下限

以225L/min采集環(huán)境空氣24h計算方法方法檢出限和測定下限，詳見附表A.1。

附表A.1方法檢出限、測定下限結(jié)果表

方法檢出量方法測定量方法檢出限方法測定下

序號化合物名稱

（ng）下限（ng）（ng/m3）限（ng/m3）

1PCB101630.71230.100.40

2PCB12609.136.40.030.12

3PCB122129.01160.090.36

4PCB123216.264.80.050.20

5PCB124214.758.80.050.20

6PCB12488.634.40.030.12

7PCB125411.345.20.040.16

—344—

附錄B

（資料性附錄）

目標(biāo)化合物一覽表

附表B.1目標(biāo)化合物一覽表

化合物名稱英文名稱化學(xué)登記號分子式分子量

替代物

2,4,5,6-四氯間二甲苯2,4,5,6-Tetrachloro-m-xylene877-09-8C8H6Cl4243.95

十氯聯(lián)苯Decachlorobiphenyl2051-24-3C12Cl10498.66

內(nèi)標(biāo)

1-溴-4-硝基苯1-Bromo-4-nitrobenzene586-78-7C6H4BrNO2202.01

多氯聯(lián)苯混合物

多氯聯(lián)苯1016PCB101612674-11-2

多氯聯(lián)苯1221PCB122111104-28-2

多氯聯(lián)苯1232PCB123211141-16-5

多氯聯(lián)苯1242PCB124253469-21-9

多氯聯(lián)苯1248PCB124812672-29-6

多氯聯(lián)苯1254PCB125411097-69-1

多氯聯(lián)苯1260PCB126011096-82-5

—345—

附錄C

（資料性附錄）

多氯聯(lián)苯混合物特征峰及標(biāo)準(zhǔn)譜圖

附表C.1為多氯聯(lián)苯混合物在（14%氰丙基-苯基）甲基聚硅氧烷固定液色譜柱（柱1）和

（5%-苯基）甲基聚硅氧烷固定液色譜柱（柱2）的特征峰和保留時間。附圖C.1~C.6是多氯

聯(lián)苯混合物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，圖中上圖為柱1，下圖為柱2。

附表C.1PCB的特征峰的保留時間

柱1

柱2

（14%氰丙基-苯基）甲基聚硅氧烷固定

PCB種類（5%-苯基）甲基聚硅氧烷固定液

液

峰序號保留時間峰序號保留時間

122119.85018.934

1221、1231212.117210.963

1221、1232312.631311.238

1221、1232、1242、1016412.836411.402

1232、1242、1248、1016514.104512.597

1232、1242、1248、1016615.683614.017

1232、1242、1248、1016716.134714.325

1232、1242、1248、1016816.502814.569

1232、1242、1248、1254917.706915.770

1232、1242、1248、12541018.0351016.184

1232、1242、1248（柱1）1119.0971117.066

1232、1242、1248（柱2）1219.1781217.202

1242、1248、1254、12601321.3111319.233

1242、1248、12541422.1871420.120

1254、12601522.6151520.881

1242、1248、12541623.3981621.034

1254、12601723.8521721.830

12601826.0591824.145

12601927.2961925.149

12602029.4492027.284

注：表中帶下劃線的PCB，為該種多氯聯(lián)苯的最高峰

—346—

附圖C.1PCB1221標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

附圖C.2PCB1232標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

—347—

附圖C.3PCB1242標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

附圖C.4PCB1248標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

—348—

附圖C.5PCB1254標(biāo)準(zhǔn)譜圖

Hz

BNB

25000

TCX

2000018

15000

DCBP

6151719

10000

58101320

5000479

0

1015202530min

Hz

BNB

TCX

40000

18

30000

17

DCBP

615

2000019

579

41320

10000810

0

1015202530min

附圖C.6PCB1016和1260標(biāo)準(zhǔn)譜圖

—349—

附錄D

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度

附表D.1給出測定多氯聯(lián)苯工業(yè)混合物的方法重復(fù)性、再現(xiàn)性的精密度驗證結(jié)果。

附表D.1方法精密度

加標(biāo)量測定結(jié)果均值實驗室內(nèi)相對實驗室間相對重復(fù)性限再現(xiàn)性限

化合物名稱

（ng）（ng）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（ng）（ng）

5003512.8~11.76.958.986.5

PCB1016

200015683.0~10.35.4266340

5004431.7~11.13.866.477.0

PCB1260

200018572.0~10.63.1260286

PCB1242——25772.2~4.14.9228411

將四臺大氣半揮發(fā)性有機物采樣器放置在同一地點，采集排放源附近的環(huán)境空氣，連續(xù)

采集數(shù)日，將采集的樣品提取濃縮后合并、混合均勻，分發(fā)至每個實驗室，每個樣品取1.0ml

加到PUF進行回流提取，其中6個作為本底統(tǒng)一樣品進行前處理和分析，另外6個在提取前加入

PCB1242標(biāo)準(zhǔn)溶液1000ng。六家實驗室的回收率范圍為69.2%~96.5%，實際樣品加標(biāo)回收率最

終值為80.2%±23.4%。加標(biāo)回收率的測定不包括采樣過程。

—350—

目次

前言..............................................................................................................................................................334

1適用范圍....................................................................................................................................................335

2規(guī)范性引用文件........................................................................................................................................335

3方法原理....................................................................................................................................................335

4干擾及消除................................................................................................................................................335

5試劑和材料................................................................................................................................................335

6儀器和設(shè)備................................................................................................................................................337

7樣品............................................................................................................................................................338

8分析步驟....................................................................................................................................................340

9結(jié)果計算與表示........................................................................................................................................342

10精密度和準(zhǔn)確度......................................................................................................................................343

11質(zhì)量控制和質(zhì)量保證..............................................................................................................................343

12廢物處理..................................................................................................................................................343

附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測定下限......................................................................................344

附錄B（資料性附錄）目標(biāo)化合物一覽表..................................................................................................345

附錄C（資料性附錄）多氯聯(lián)苯混合物特征峰及標(biāo)準(zhǔn)譜圖.......................................................................346

附錄D（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度..........................................................................................350