吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液市公開課一等獎省賽課獲獎

吉布斯-杜亥姆方程

非理想溶液第1頁第七節(jié) 吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-DuhemFunction)多組分體系中各成份性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián).求G全微分：

dG=－SdT+Vdp+∑

idni (1)另由偏摩爾量集合公式: G=∑ini 對此式進(jìn)行微分:

dG=∑idni+∑nidi (2)第2頁比較(1)式和(2)式,得:

－SdT+Vdp+∑

idni=∑idni+∑nidi

SdT－Vdp+∑nidi=0 (3)(3)式即為Gibbs-Duhem方程.對等溫等壓過程,(3)式變成:

∑nidi=0 (dT=0,dp=0) (4)Gibbs-Duhem方程表明物質(zhì)化學(xué)勢之間不是相互獨(dú)立，而是存在親密聯(lián)絡(luò)。第3頁不但僅化學(xué)勢之間有聯(lián)絡(luò)，其它各熱力學(xué)函數(shù)之間也存在類似關(guān)系式，若將G-D方程推廣至其它熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)Y，能夠得到以下關(guān)系式:令體系某熱力學(xué)函數(shù)能夠表示為溫度、壓力和物質(zhì)量函數(shù)： Y=Y(T,p,n1,…ni…)，則有：∑nidYi,m=0 (dT=0,dp=0) (5)（5)式為廣義G－D方程。第4頁例:A,B組成溶液,xA=0.2,恒溫恒壓下,向溶液中加入無限小量A和B,產(chǎn)生無限小量體積改變dVA,m和dVB,m,試求二者之間關(guān)系?解: 由廣義吉布斯-杜亥姆方程: ∑nidVi,m=0 (dT=0,dp=0) xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m=－xB/xAdVB,m

∵ xA=0.2 xB=0.8 ∴ dVA,m=－4dVB,m

即A偏摩爾體積改變量是B4倍.第5頁G－D方程在溶液體系中應(yīng)用：

SdT－Vdp+∑nidi=0 (3)在恒溫下: Vdp=∑nidi

=∑nid(

i*+RTln(pi/p0)) =RT∑nidlnpi (p0,i*為常數(shù))方程除以nRT，整理可得: ∑xidlnpi=V(l)/nRT·dp =V(l)/npVm(g)dp 注意有： RT=pVm(g)ni/nRT第6頁對于含有1摩爾物質(zhì)溶液體系：

∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp

若溶液體系總壓p維持不變,有:

∑xidlnpi=0 (6)(6)式說明,當(dāng)溶液組成發(fā)生改變時(shí),與溶液達(dá)平衡氣相中各組分分壓也會發(fā)生改變.因?yàn)闅庀囿w積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液相體積，在體系壓力改變不大情況下，（6)式也能夠適用。第7頁杜亥姆-馬居耳公式普通體系有:

∑xidlnpi=0 (6)對于兩組分溶液： xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7)上式即為兩組分體系杜亥姆-馬居耳公式。第8頁經(jīng)過變換，能夠得到各不一樣形式方程式：xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7)xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0 (8)[(lnpA/lnxA)T－(lnpB/lnxB)T]dxA=0 (9)

(lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T (10)以上均為兩組分體系杜亥姆-馬居耳公式.第9頁由這些公式能夠推得兩組分溶液以下性質(zhì):(1)若組分A在某濃度區(qū)間氣相分壓pA與 其溶液中濃度xA成正比;則組分B在 同一濃度區(qū)間內(nèi),其分壓pB也與其溶液 中濃度xB成正比.不妨設(shè)A在某區(qū)間內(nèi)服從拉烏爾定律:

pA=pA*xA

lnpA=lnpA*+lnxA等溫下對上式取微分:

dlnpA=dlnxA (lnp*為常數(shù))第10頁∴ lnpA/lnxA=1∵ (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T

∴ (lnpB/lnxB)T=1 dlnpB=dlnxB

積分： lnpB=lnxB+c’ ∴ pB=c·xB

上式說明B組分分壓在此濃度區(qū)間也與B濃度成正比.百分比常數(shù)c若：

c=pB* B服從拉烏爾定律;

c≠pB

令：c=kxB服從亨利定律.第11頁(2)若向溶液中增加某組分濃度使其氣 相分壓上升,則氣相中另一組分分 壓必下降.由杜亥姆-馬居耳公式: xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB) (11)若向溶液中加入組分A,將使A在氣相中分壓增高,即: (pA/xA)>0 ∵ xA,pA,xB,pB均為正值,由(11)式:

(pB/xB)>0∵ dxB=－dxA∴ dpB<0此結(jié)果說明組分B在氣相中分壓必下降.第12頁

杜亥姆-馬居耳公式應(yīng)用Bp*BAp*A拉烏爾定律范圍pi=pi*xi

亨利定律范圍pi=kxxiABp*Bp*A斜率>0斜率<0pApB在某濃度區(qū)間,若A分壓與其濃度成正比,B分壓也與B濃度成正比.若增加某一組分濃度使其氣相分壓上升;則另一組分分壓必下降第13頁(3)柯諾瓦諾夫規(guī)則：柯諾瓦諾夫第一規(guī)則：若增加A在氣相中濃度,體系總壓不變,則A在氣相中濃度等于A在液相中濃度;

柯諾瓦諾夫第二規(guī)則：若增加A在氣相中濃度,體系總壓增加,則A在氣相中濃度大于A在液相中濃度; 若增加A在氣相中濃度,體系總壓降低,則A在氣相中濃度小于A在液相中濃度.第14頁由吉布斯-杜亥姆方程: xAldlnpA+xBldlnpB=V(l)/V(g)dlnp xAldln(p·xAg)+(1-xAl)dln(p·(1-xAg))=xAldlnxAg+xAldlnp+ (1-xAl)dln(1-xAg)+(1-xAl)dlnp=V(l)/V(g)dlnp第15頁整理得：第16頁注意： V(l)/V(g)≈0[

lnp/

xAg]T與(xAg－xAl)同號 （xAg,

xBg>0）由此即可推出柯諾瓦諾夫第一和第二規(guī)則。第17頁第八節(jié) 非理想溶液實(shí)際溶液行為偏離理想溶液和理想稀溶液,對實(shí)際溶液行為描述須引進(jìn)活度概念.一. 非理想溶液活度:理想溶液化學(xué)勢:

i=i*(T,p)+RTlnxi (1)∴ xi=exp[(i－i*(T,p))/RT] (2)非理想溶液不恪守拉烏爾定律,故其化學(xué)勢不能由上式表述.為了使非理想溶液化學(xué)勢表示式與理想溶液相類似,Lewis引入了活度概念.第18頁路易斯定義溶液化學(xué)勢為:

i=i*(T,p)+RTlnai (3) ai=exp[(i－i*(T,p))/RT] (4) ai=ixi (5) pi=pi*ai

式中:ai:i組分活度(activity);

i:i組分活度系數(shù)(activitycoefficient).ai,

i均為無量綱純數(shù),它們都是T,p,ni函數(shù).活度系數(shù)i是實(shí)際溶液偏離理想程度度量.第19頁二. 實(shí)際溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài):對于同一非理想溶液,若選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不一樣,其活度表示式將有所不一樣,活度值也不一樣.當(dāng)前慣用有兩種要求.要求1:溶液中全部組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均定義 為:純液態(tài)組分,溫度為T,壓力等于 體系壓力p,與此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相對應(yīng) 化學(xué)勢為標(biāo)態(tài)化學(xué)勢:

i(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))=i*(T,p) i:全部組分 (6)第20頁要求1中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義對全部組分是一樣,全部組分都處于相同地位,沒有溶劑溶質(zhì)之分.要求1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同,是實(shí)際上存在狀態(tài).若實(shí)際體系行為與理想溶液相靠近,多項(xiàng)選擇取要求1來表示溶液組分化學(xué)勢.如苯-甲苯溶液,水-乙醇溶液等.要求1活度系數(shù)是實(shí)際溶液偏離理想溶液程度度量.

i=i*(T,p)+RTlnai

=i*(T,p)+RTlnixi (7)當(dāng)xi→1時(shí),i變?yōu)榧兘M分標(biāo)準(zhǔn)態(tài),有:

i=i*(T,p)

∴ lnixi→0 (xi→1) ∴ i→1 ai→xi (8)第21頁要求2:溶劑和溶質(zhì)活度及其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義不一樣. 溶劑A:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)要求同要求1,是純A液體(T,p); 溶質(zhì)i:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想稀溶液中溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同.按要求2,溶劑A化學(xué)勢與理想溶液化學(xué)勢相同:

A=A*(T,p)+RTlnaA

=A*(T,p)+RTln(AxA) (9) aA=AxA

當(dāng)xA→1時(shí), A→1 aA→xA

第22頁對溶質(zhì),其化學(xué)勢表示式為:

i=io(T,p)+RTlnai

=io(T,p)+RTln(i,xxi) (10)

io(T,p):標(biāo)態(tài)化學(xué)勢

io(T,p)=i0(T)+RTln(kx/p0) 當(dāng)xA→1, xi→0時(shí), i→1 ai→xi

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí): i=io(T,p) ∴ ln(i,xxi)=0因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)等于1,故有xi=1. 要求2中溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是當(dāng)xi→1時(shí),i仍等于1虛擬態(tài).第23頁要求2中溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一虛擬態(tài),其物理意義是假定當(dāng)溶液體系幾乎為純?nèi)苜|(zhì)B,即xB等于1時(shí),體系中每個(gè)B分子所受到力仍與B在以A為溶劑,且無限稀時(shí)所受到作用力相同.要求2中溶質(zhì)濃度還能夠m和c為單位,對不一樣濃度單位,對應(yīng)溶質(zhì)化學(xué)勢標(biāo)態(tài)不一樣,化學(xué)勢表示式也有所不一樣.以質(zhì)量摩爾濃度為單位,溶質(zhì)i化學(xué)勢為:

i=i□(T,p)+RTlnai,m (11)式中: i□(T,p):標(biāo)態(tài)化學(xué)勢 ai,m=i,mmi/m0 (13)

i,m:逸度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 體系溫度為T,壓力為p,溶質(zhì)濃度為1.0mol/kg,且 服從亨利定律虛擬態(tài).當(dāng)xA→1, xi→0時(shí), i,,m→1.第24頁以物質(zhì)量濃度為單位,溶質(zhì)i化學(xué)勢為:

i=i△(T,p)+RTlnai,m (11)式中: ai,m=i,mci/c0 (13)

i,m=i,cci (14)當(dāng)xA→1, xi→0時(shí), i,,c→1.標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 體系溫度為T,壓力為p,溶質(zhì)濃度為1.0 mol.dm3,且服從亨利定律虛擬態(tài).標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢為

i△(T,p).

第25頁ABA蒸氣壓曲線B蒸氣壓曲線RpB*xBpNMp理理想溶液蒸氣壓曲線GpA*pB=pB*aB

=pB*xB

B(B>1)p理=pB*xB非理想溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(1)要求1:全部組分均為與體系同溫同壓純液體.A標(biāo)態(tài)B標(biāo)態(tài)第26頁非理想溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(2)GkxxB要求2:溶劑標(biāo)態(tài)同要求1為純A液體.溶質(zhì)標(biāo)態(tài)是假定當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)趨于1時(shí),其仍服從亨利定律虛擬態(tài),實(shí)際并不存在.以二元溶液為例: 溶劑A標(biāo)態(tài)為R點(diǎn); 溶質(zhì)B標(biāo)態(tài)為M點(diǎn). B濃度為xB時(shí),分壓為p pB=kxaB=kxxBgB

(

B<1)

i=i0(T,p)+RTln(ixi)

i=1(xi

趨近于1時(shí))

i=i0

(xi

趨近于1時(shí))ABpApBRHxBpM第27頁兩種要求關(guān)系BApBDxBpCpB*xBEkBxBMR以組分B為例,圖中紅線為B蒸汽壓曲線.

按要求1,B標(biāo)態(tài)為R點(diǎn),即是處于溫度T和壓力p下純B液體.按要求2,B標(biāo)態(tài)為M點(diǎn),是假定B在其摩爾分?jǐn)?shù)等于1仍服從亨利定律外推點(diǎn),是虛擬態(tài).B濃度為xB時(shí),B分壓為p,體系狀態(tài)由D點(diǎn)表示.按要求1:pB=pB*xB

B

B>1按要求2:pB=kx*xB

B

B<1第28頁三. 活度測定溶液活度測定有許多方法,如電動勢法,凝固點(diǎn)下降法,滲透壓法等等,本節(jié)介紹測定活度水慣用一個(gè)方法:蒸汽壓法.1.揮發(fā)性組分活度測定:要求1中全部組分和要求2中溶劑:

i=i*(T,p)+RTlnai

其活度服從拉烏爾定律: pi=pi*ai=pi*

ixi

ai=pi/pi* (1)由(1)式能夠經(jīng)過測定與溶液相達(dá)平衡氣相中i組分分壓求出其活度.若氣相能夠視為理想氣體,有: pi=p總xig=pi*ai (2)用化學(xué)分析等方法測出i組分在氣相中濃度xi,便可由(2)式直接算出溶液中i組分活度.由活度便可深入求出活度系數(shù).第29頁對于要求2中有揮發(fā)性溶質(zhì),活度與蒸汽壓關(guān)系為: pB=kaB=k

BxB (3)

aB=pB/k (4)

式中k是組分亨利常數(shù).若測得B在氣相平衡分壓,便可由(4)式得到B活度.溶質(zhì)亨利常數(shù)k可由測定稀溶液氣相分壓而求出.實(shí)際上,常測定不一樣濃度多組數(shù)據(jù),再外推至xB→0,從而得到亨利常數(shù).2.非揮發(fā)性組分活度測定:對于非揮發(fā)性溶質(zhì),難以直接測定其氣相平衡分壓,不能直接用以上方法求活度及活度系數(shù),但能夠經(jīng)過測定溶劑活度,再由吉布斯-杜亥姆公式求出非揮發(fā)性組分溶質(zhì)活度.以兩組分溶液為例:等溫等壓下,兩組分溶液恪守方程: xAd

A+xBd=0 (5)第30頁對組分A:

A=A*(T,p)+RTlnA+RTlnxA微分: dA=RTdlnA+RTdlnxA對組分B:

B=B*(T,p)+RTlnB+RTlnxB dB=RTdlnB+RTdlnxB

將以上各式代入(5)式: xA(RTdlnA+RTdxA/xA)+xB(RTdlnB+RTdxB/xB)=0整理得: xAdlnA+dxA+xBdlnB+dxB=0 xAdlnA+xBdlnB=0 dxA=－dxB

dlnB=－xA/xBdlnA

兩邊積分: ∫dlnB=－∫x