HJ 503-2009 水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法Waterquality—Determinationofvolatile一4-AAPspectrophotometricmethod2009-10-20發(fā)布2009-12-01實施 iv1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術語和定義 1方法1萃取分光光度法4方法原理 15干擾及消除 16試劑和材料 27儀器和設備 38樣品 39分析步驟 310結(jié)果計算 4 412質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 5方法2直接分光光度法13方法原理 514干擾及消除 515試劑和材料 17樣品 5 5 620精密度和準確度 21質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 附錄A(規(guī)范性附錄)酚貯備液的標定 7附錄B(資料性附錄)4-氨基安替比林的提純 8為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范國家環(huán)境污染物監(jiān)測方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、飲用水、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)酚的分光光度法。本標準是對《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》(GB7490—87)的修訂。本標準首次發(fā)布于1987年，原標準起草單位為杭州市環(huán)境保護監(jiān)測站，本次為第一次修訂。本次修訂的主要內(nèi)容如下：——擴大了標準的適用范圍，明確了標準的適用對象；——增加了萃取分光光度法比色皿的光程，降低了檢出限；—改進了4-氨基安替比林的提純方法，增加了苯酚的精制方法；——增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制條款。自本標準實施之日起，原國家環(huán)境保護局1987年3月14日批準、發(fā)布的國家環(huán)境保護標準《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》(GB7490—87)廢止。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：大連市環(huán)境監(jiān)測中心。本標準環(huán)境保護部2009年10月20日批準。本標準自2009年12月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法警告：乙醚為低沸點、易燃和具麻醉作用的有機溶劑，使用時周圍應無明火，并在通風櫥內(nèi)操作，室溫較高時，樣品和乙醚宜先置冰水浴中降溫后，再盡快進行萃取操作；三氯甲烷為具麻醉作用和刺激性的有機溶劑，吸入蒸氣有害，操作時應佩戴防毒面具并在通風處使1適用范圍本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、飲用水、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)酚的4-氨基安替比林分光光度法。地表水、地下水和飲用水宜用萃取分光光度法測定，檢出限為0.0003mg/L,測定下限為0.001mg/L,測定上限為0.04mg/L:工業(yè)廢水和生活污水宜用直接分光光度法測定，檢出限為0.01mg/L,測定下限為0.04mg/L,測定對于質(zhì)量濃度高于標準測定上限的樣品，可適當稀釋后進行測定。2規(guī)范性引用文件本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。GB7489—87水質(zhì)溶解氧的測定碘量法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范3術語和定義下列術語和定義適用于本標準。揮發(fā)酚volatilephenoliccompounds隨水蒸氣蒸餾出并能和4-氨基安替比林反應生成有色化合物的揮發(fā)性酚類化合物，結(jié)果以苯酚計。方法1萃取分光光度法4方法原理用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH(10.0±0.2)介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在460nm波長下測定吸光度。5干擾及消除氧化劑、油類、硫化物、有機或無機還原性物質(zhì)和苯胺類干擾酚的測定。5.1氧化劑(如游離氯)的消除樣品滴于淀粉-碘化鉀試紙(6.23)上出現(xiàn)藍色，說明存在氧化劑，可加入過量的硫酸亞鐵(6.2)25.2硫化物的消除當樣品中有黑色沉淀時，可取一滴樣品放在乙酸鉛試紙(6.24)上，若試紙變黑色，說明有硫化物存在。此時樣品繼續(xù)加磷酸酸化，置通風櫥內(nèi)進行攪拌曝氣，直至生成的硫化氫完全逸出。5.3甲醛、亞硫酸鹽等有機或無機還原性物質(zhì)的消除可分取適量樣品于分液漏斗中，加硫酸溶液(6.11)使呈酸性，分次加入50、30、30ml乙醚(6.5)以萃取酚，合并乙醚層于另一分液漏斗，分次加入4、3、3ml氫氧化鈉溶液(6.12)進行反萃取，使酚類轉(zhuǎn)入氫氧化鈉溶液中。合并堿萃取液，移入燒杯中，置水浴上加溫，以除去殘余乙醚，然后用水(6.1)將堿萃取液稀釋到原分取樣品的體積。同時應以水(6.1)做空白試驗。5.4油類的消除樣品靜置分離出浮油后，按照5.3操作步驟進行。5.5苯胺類的消除苯胺類可與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應而干擾酚的測定，一般在酸性(pH<0.5)條件下，可以通過預蒸餾分離。6試劑和材料本標準所用試劑除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑；實驗用水為新制備的蒸餾水或去離子水。6.1無酚水：無酚水可按照6.1.1或6.1.2進行制備。無酚水應貯于玻璃瓶中，取用時，應避免與橡膠制品(橡皮塞或乳膠管等)接觸。6.1.1于每升水中加入0.2g經(jīng)200℃活化30min的活性炭粉末，充分振搖后，放置過夜，用雙層中速濾紙過濾。6.1.2加氫氧化鈉使水呈強堿性，并加入高錳酸鉀至溶液呈紫紅色，移入全玻璃蒸餾器中加熱蒸餾，集取餾出液備用。6.6三氯甲烷(CHCl?)。6.7精制苯酚：取苯酚(C?H?OH)于具有空氣冷凝管的蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集182～184℃的餾出部分，餾分冷卻后應為無色晶體，貯于棕色瓶中，于冷暗處密閉保存。6.10磷酸溶液，1+9。6.11硫酸溶液，1+4。6.12氫氧化鈉溶液：p(NaOH)=100g/L。稱取氫氧化鈉10g溶于水，稀釋至100ml。6.13緩沖溶液：pH=10.7。稱取20g氯化銨(NH?Cl)溶于100ml氨水(6.8)中，密塞，置冰箱中保存。為避免氨的揮發(fā)所引起pH值的改變，應注意在低溫下保存，且取用后立即加塞蓋嚴，并根據(jù)使用情況適量配制。6.144-氨基安替比林溶液：稱取2g4-氨基安替比林溶于水中，溶解后移入100ml容量瓶中，用水稀釋至標線，按附錄B進行提純，收集濾液后置冰箱中冷藏，可保存7d。6.15鐵氰化鉀溶液：p(K?[Fe(CN)?])=80g/L。稱取8g鐵氰化鉀溶于水，溶解后移入100ml容量瓶中，3用水稀釋至標線。置冰箱內(nèi)冷藏，可保存一周。6.16溴酸鉀-溴化鉀溶液：c(1/6KBrO?)=0.1mol/L。稱取2.784g溴酸鉀溶于水，加入10g溴化鉀，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線。6.17硫代硫酸鈉溶液：c(Na?S?O?)≈0.0125mol/L。稱取3.1g硫代硫酸鈉，溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線。臨用前按照GB7489—87標定。移入試劑瓶中，置冰箱內(nèi)冷藏保存。6.19酚標準貯備液：p(C?H?OH)≈1.00g/L。稱取1.00g精制苯酚(6.7),溶解于水(6.1),移入1000ml容量瓶中，用水(6.1)稀釋至標線。按附錄A進行標定。置冰箱內(nèi)冷藏，可穩(wěn)定保存一個月。6.20酚標準中間液：p(C?H?OH)=10.0mg/L。取適量酚標準貯備液(6.19)用水(6.1)稀釋至100ml容量瓶中，使用時當天配制。6.21酚標準使用液：p(C?H?OH)=1.00mg/L。量取10.00ml酚標準中間液(6.20)于100ml容量瓶中，用水(6.1)稀釋至標線，配制后2h內(nèi)使用。6.22甲基橙指示液：p(甲基橙)=0.5g/L。稱取0.1g甲基橙溶于水，溶解后移入200ml容量瓶中，用水稀釋至標線。6.23淀粉-碘化鉀試紙：稱取1.5g可溶性淀粉，用少量水攪成糊狀，加入200ml沸水，混勻，放冷，加0.5g碘化鉀和0.5g碳酸鈉，用水稀釋至250ml,將濾紙條浸漬后，取出晾干，盛于棕色瓶中，密6.24乙酸鉛試紙：稱取乙酸鉛5g,溶于水中，并稀釋至100ml。將濾紙條浸入上述溶液中，1h后取出晾干，盛于廣口瓶中，密塞保存。6.25pH試紙：1～14。7儀器和設備本標準除非另有說明，分析時均使用符合國家A級標準的玻璃量器。7.1分光光度計：具460nm波長，并配有光程為30mm的比色皿。7.2一般實驗室常用儀器。8樣品8.1樣品采集樣品采集按照HJ/T91的相關規(guī)定執(zhí)行。在樣品采集現(xiàn)場，用淀粉-碘化鉀試紙(6.23)檢測樣品中有無游離氯等氧化劑的存在。若試紙變藍，應及時加入過量硫酸亞鐵(6.2)去除。樣品采集量應大于500ml,貯于硬質(zhì)玻璃瓶中。采集后的樣品應及時加磷酸酸化至pH約4.0,并加適量硫酸銅(6.4),使樣品中硫酸銅質(zhì)量濃度約為1g/L,以抑制微生物對酚類的生物氧化作用。8.2樣品保存采集后的樣品應在4℃下冷藏，24h內(nèi)進行測定。9.1預蒸餾取250ml樣品移入500ml全玻璃蒸餾器中，加25ml水(6.1),加數(shù)粒玻璃珠以防暴沸，再加數(shù)滴甲基橙指示液(6.22),若試樣未顯橙紅色，則需繼續(xù)補加磷酸溶液(6.10)。連接冷凝器，加熱蒸餾，收集餾出液250ml至容量瓶中。4蒸餾過程中，若發(fā)現(xiàn)甲基橙紅色褪去，應在蒸餾結(jié)束后，放冷，再加1滴甲基橙指示液(6.22)。若發(fā)現(xiàn)蒸餾后殘液不呈酸性，則應重新取樣，增加磷酸溶液(6.10)加入量，進行蒸餾。將餾出液250ml移入分液漏斗中，加2.0ml緩沖溶液(6.13),混勻，pH值為10.0±0.2,加1.5ml4-氨基安替比林溶液(6.14),混勻，再加1.5ml鐵氰化鉀溶液(6.15),充分混勻后，密塞，放置在上述顯色(9.2)分液漏斗中準確加入10.0ml三氯甲烷(6.6),密塞，劇烈振搖2min,倒置放氣，靜置分層。用干脫脂棉或濾紙拭干分液漏斗頸管內(nèi)壁，于頸管內(nèi)塞一小團干脫脂棉或濾紙，將三氯甲烷層通過干脫脂棉團或濾紙，棄去最初濾出的數(shù)滴萃取液后，將余下三氯甲烷直接放入光程為30mm的比色皿中。9.4吸光度測定于460nm波長，以三氯甲烷(6.6)為參比，測定三氯甲烷層的吸光度值。9.5空白試驗用水(6.1)代替試樣，按照9.1～9.4步驟測定其吸光度值?？瞻讘c試樣同時測定。9.6校準9.6.1校準系列的制備于一組8個分液漏斗中，分別加入100ml水(6.1),依次加入0.00、0.25、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00ml酚標準使用液(6.21),再分別加水(6.1)至250ml。按照9.2～9.4步驟進行測定。9.6.2校準曲線的繪制由校準系列測得的吸光度值減去零濃度管的吸光度值，繪制吸光度值對酚含量(μg)的曲線，校準曲線回歸方程相關系數(shù)應達到0.999以上。10結(jié)果計算試樣中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度(以苯酚計),按式(1)計算：式中：p——試樣中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度，mg/L;As——試樣的吸光度值；A——空白試驗(9.5)的吸光度值；a——校準曲線(9.6.2)的截距值；b——校準曲線(9.6.2)的斜率；當計算結(jié)果小于0.1mg/L時，保留到小數(shù)點后四位；大于等于0.1mg/L時，保留三位有效數(shù)字。11精密度和準確度11.1精密度5個實驗室對含酚質(zhì)量濃度為0.0040、0.0200、0.0360mg/L的統(tǒng)一樣品進行測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為：7.4%～10.1%,3.3%～4.5%,1.8%～2.3%;實驗室間相對標準偏差分別為：2.9%,2.3%,1.3%;5重復性限分別為：0.0010mg/L,0.0023mg/L,0.0020mg/L;再現(xiàn)性限分別為：0.0010mg/L,0.0023mg/L,0.0018mg/L。5個實驗室對含酚質(zhì)量濃度為(45.5±3.6)μg/L的標準物質(zhì)進行測定：相對誤差為：-2.6%～3.5%;相對誤差最終值為：1.8%±5.0%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制每批樣品應帶一個中間校核點，中間校核點測定值和校準曲線相應點濃度的相對誤差不超過10%。方法2直接分光光度法13方法原理用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH(10.0±0.2)介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的安替比林染料。顯色后，在30min內(nèi)，于510nm波長測定吸光度。14干擾及消除參見5。15試劑和材料參見6。16儀器和設備16.1分光光度計：具510nm波長，并配有光程為20mm的比色皿。16.2一般實驗室常用儀器。參見8。18分析步驟18.1預蒸餾參見9.1。分取餾出液50ml加入50ml比色管中，加0.5ml緩沖溶液(6.13),混勻，此時pH值為10.0±0.2,加1.0ml4-氨基安替比林溶液(6.14),混勻，再加1.0ml鐵氰化鉀溶液(6.15),充分混勻后，密塞，放置10min。18.3吸光度測定于510nm波長，用光程為20mm的比色皿，以水(6.1)為參比，于30min內(nèi)測定溶液的吸光度值。618.4空白試驗用水(6.1)代替試樣，按照18.1～18.3步驟測定其吸光度值。空白應與試樣同時測定。18.5.1校準系列的制備于一組8支50ml比色管中，分別加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00和12.50ml酚標準中間液(6.20),加水(6.1)至標線。按照18.2～18.3步驟進行測定。18.5.2校準曲線的繪制由校準系列測得的吸光度值減去零濃度管的吸光度值，繪制吸光度值對酚含量(mg)的曲線，校準曲線回歸方程相關系數(shù)應達到0.999以上。19結(jié)果計算試樣中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度(以苯酚計),按式(2)計算：Ao——空白試驗(18.4)的吸光度值；a——校準曲線(18.5.2)的截距值；b——校準曲線(18.5.2)的斜率；當計算結(jié)果小于1mg/L時，保留到小數(shù)點后3位；大于等于1mg/L時，保留三位有效數(shù)字。20精密度和準確度20.1精密度5個實驗室對含酚質(zhì)量濃度為0.25,1.25和2.25mg/L的統(tǒng)一樣品進行測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為：2.0%～2.1%,0.6%～0.9%,0.4%～0.6%;實驗室間相對標準偏差分別為：2.2%,0.4%,0.2%;重復性限分別為：0.01mg/L,0.02mg/L,0.03mg/L;再現(xiàn)性限分別為：0.02mg/L,0.03mg