化學(xué)中的分離方法省公開課一等獎全國示范課微課金獎?wù)n件

第十章化學(xué)中分離方法

理學(xué)院高旭昇1/72在定量分析中，常碰到比較復(fù)雜試樣，在測定其中某一組分時，共存組分便會產(chǎn)生干擾，可經(jīng)過控制分析條件或采取掩蔽法來消除干擾。若仍無法處理問題，就需要將待測定組分與干擾組分分離。在有些試樣中，待測組分含量較低，而現(xiàn)有測定方法靈敏度又不夠高，這時必須先對待測組分進(jìn)行富集，然后進(jìn)行測定。富集過程也就是分離過程。

2/72對分離要求是分離得完全．即干擾組分降低至不干擾被測組分測定；被測組分在分離過程中損失要小至可忽賂不計；同時選取分離富集方法應(yīng)簡便。被測組分損失，用回收率來衡量。

3/72沉淀分離法揮發(fā)和蒸餾分離法液－液萃取分離法離子交換分離法色譜分離法等4/7215.1沉淀分離法

沉淀分離法是利用沉淀反應(yīng)有選擇地沉淀一些離子，而其它離子則留于溶液中，從而到達(dá)分離目標(biāo)。沉淀分離法主要依據(jù)是溶度積原理。5/721．無機(jī)沉淀劑沉淀分離法

①氫氧化物沉淀分離

使離子形成氫氧化物沉淀[如Fe(OH)3、A1(OH)3、Mg(OH)2等]或含水氧化物（如SiO2·xH2O、WO3·xH2O、Nb2O5·xH2O、SnO2·H2O等）6/72利用氫氧化物沉淀分離，關(guān)鍵在于依據(jù)實際情況，適當(dāng)選擇和嚴(yán)格控制溶液pH值。7/72氫氧化物沉淀分離時慣用以下試劑來控制溶液pH值：NaOH溶液：可控制pH值≥12，慣用于兩性金屬離子和非兩性金屬離子分離。許多非兩性金屬離子都生成氫氧化物沉淀，只有溶解度較大鈣、鍶等離子氫氧化物才部分沉淀。兩性金屬離子則生成含氧酸陰離子留在溶液中。8/72氨和氯化銨緩沖溶液：將pH值控制在9左右，慣用來沉淀不與NH3形成絡(luò)離子許各種金屬離子，亦可使許多兩性金屬離子沉淀成氫氧化物沉淀。其它如醋酸和醋酸鹽、六次甲基四胺和其共軛酸所組成緩沖溶液等，可分別控制一定pH值，以進(jìn)行沉淀分離。9/72利用難溶化合物懸浮液來控制pH值：比如[Zn2＋]＝0.1mol·L－1時，利用ZnO懸浮液，可把溶液pH值控制在5.5~6.5。10/72氫氧化物沉淀分離法優(yōu)點是操作簡便，適用面較寬。缺點是大多數(shù)氫氧化物或含水氧化物沉淀均是非晶形，所以表面積尤其大，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，會使分析結(jié)果偏低，或使收率偏低。11/72②硫化物沉淀分離法

硫化物沉淀分離所用主要沉淀劑是H2S:控制適當(dāng)酸度，亦即控制[S2－]，即可進(jìn)行硫化物沉淀分離。12/72硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解反應(yīng)：

13/722．有機(jī)沉淀劑沉淀分離法選擇性和靈敏度較高，生成沉淀性能好，顯示了有機(jī)沉淀劑優(yōu)越性，因而得到快速發(fā)展。

有機(jī)沉淀劑與金屬離子形成沉淀主要有：螯合物沉淀，締合物沉淀和三元絡(luò)合物沉淀。

14/72因為有機(jī)共沉淀劑普通是大分子物質(zhì)，它離子半徑大，在其表面電荷密度較小，吸附雜質(zhì)離子能力較弱，因而選擇性很好。又因為它是大分子物質(zhì)，分子體積大，形成沉淀體積亦較大，這對于痕量組分富集很有利。另首先，存在于沉淀中有機(jī)共沉淀劑，在沉淀后可藉灼燒而除去，不會影響以后分析。

15/7215.2溶劑萃取分離法一、分配系數(shù)，分配比和萃取效率，分離因數(shù)

這種分離方法是基于各種不一樣物質(zhì)，在不一樣溶劑中分配系數(shù)大小不等這一客觀規(guī)律。16/72當(dāng)溶質(zhì)A同時接觸兩種互不混溶溶劑時，假如一個是水，一個是有機(jī)溶劑，A就分配在這兩種溶劑中：A水

A有當(dāng)這個分配過程到達(dá)平衡時：這個分配平衡中平衡常數(shù)稱分配系數(shù)

17/72分配比D是存在于兩相中溶質(zhì)總濃度之比，即：c代表溶質(zhì)以各種形式存在總濃度。只有在最簡單萃取體系中，溶質(zhì)在兩相中存在形式又完全相同時，D＝KD；在實際情況中D≠KD。18/72當(dāng)溶質(zhì)A水溶液用有機(jī)溶劑萃取時，如已知水溶液體積為V水，有機(jī)溶劑體積為V有，則萃取效率E(以百分率表示)應(yīng)該等于：

19/72萃取效率由分配比D和體積比V水/V有決定。D愈大，萃取效率愈高。假如D固定，減小V水/V有，即增加有機(jī)溶劑用量，也可提升萃取效率，但后者效果不太顯著。另首先，增加有機(jī)溶劑用量，將使萃取以后溶質(zhì)在有機(jī)相中濃度降低，不利于深入分離和測定。在實際工作中，對于分配比較小溶質(zhì)，經(jīng)常采取分幾次加入溶劑，連續(xù)幾次萃取方法，以提升萃取效率。20/72設(shè)D＝10，在原來水溶液中A濃度為c0，體積為V水，以有機(jī)溶劑(體積為V有)萃取之，到達(dá)平衡后水溶液中及有機(jī)溶劑相中A濃度各等于c1和c’1，在分析工作中，普通慣用等體積溶劑來進(jìn)行萃取，當(dāng)V水＝V有時，在萃取一次后水溶液中A濃度c1可計算以下：21/72萃取兩次后，水溶液中A濃度為c2，按照一樣方法可得：第三次萃取后水溶液中A濃度為22/72若不用連續(xù)萃取方法，而是使用增加有機(jī)溶劑量方法，如使V有＝10V水，則萃取一次后水溶液中A濃度c1：23/72為了到達(dá)分離目標(biāo)，不但萃取效率要高，而且還要考慮共存組分間分離效果要好，普通用分離因數(shù)β來表示分離效果。β是兩種不一樣組分分配比比值，即假如DA和DB相差很大，分離因數(shù)很大，兩種物質(zhì)能夠定量分離；假如DA和DB相差不多，兩種物質(zhì)就難以完全分離。24/72二、萃取體系分類和萃取條件選擇大多數(shù)無機(jī)金屬物質(zhì)在水溶液中會離解成離子，所以，它極難溶于非極性或極性弱有機(jī)試劑，而不能被萃取。若使無機(jī)物進(jìn)入有機(jī)相，必須在水中加入某種試劑，將其生成不帶電荷、難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑物質(zhì)，這種試劑叫萃取劑。依據(jù)被萃取組分與萃取劑所形成可被萃取分子性質(zhì)不一樣，可把萃取體系分類以下:25/721．形成內(nèi)絡(luò)鹽萃取體系所用萃取劑普通是有機(jī)弱酸，也是螯合劑。比如8－羥基喹啉，可與Pd2＋、T13＋、Fe3＋、Ga3＋、In3＋、A13＋、Co2＋、Zn2＋，等離子螯合：所生成螯合物難溶于水，可用有機(jī)溶劑氯仿萃取。26/72二硫腙它微溶于水，形成互變異構(gòu)體，并可與Ag＋、Bi3＋、Cd2＋、Ga3＋、Hg2＋、Cu2＋、Co2＋等離子螯合。所生成螯合物難溶于水，可用CCl4萃取。

乙?；?、銅試劑（二乙基胺二硫代甲酸鈉）、丁二肟都是慣用萃取劑。

27/72這類萃取劑如以HR表示，它們與金屬離子螯合和萃取過程可簡單表示以下：28/72萃取劑HR愈易離解，它與金屬離子所形成螯合物MeRn愈穩(wěn)定；螯合物分配系數(shù)愈大，而萃取劑分配系數(shù)愈小，則萃取愈輕易進(jìn)行，萃取效率愈高。29/722．形成離子締合物萃取體系屬于這一類是帶不一樣電荷離子，相互締合成疏水性中性分于，而被有機(jī)溶劑所萃取。30/72用乙醚從HCl溶液中萃取Fe3+時，F(xiàn)e3+與Cl－絡(luò)合成絡(luò)陰離子FeCl4－。而溶劑乙醚可與溶液中H+結(jié)合成洋離子：洋離子與FeCl4－絡(luò)陰離子締合成中性分子洋鹽：洋鹽是疏水，可被有機(jī)溶劑乙醚所萃取。在這類萃取體系中，溶劑分子參加到被萃取分子中去，所以它既是溶劑又是萃取劑。31/72在HNO3溶液中，用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+，也屬于這—類。UO22+在水溶液中成水合離子[UO2(H2O)6]2+，因為磷酸三丁酯中氧原子含有較強(qiáng)配位能力，它能取代水合離子中水分子形成溶劑化離子，并與NO3－締合成疏水性溶劑化分子UO2(TBP)6(NO3)2，而被磷酸三丁酯所萃取。32/72對于這類萃取體系，加入大量與被萃取化合物含有相同陰離子鹽類，比如在HNO3溶液中用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+時加入NH4NO3，可顯著地提升萃取效率，這種現(xiàn)象稱鹽析作用，加入鹽類為鹽析劑。33/723．形成三元配合物萃取體系這是最近一二十年中新發(fā)展起來一類萃取體系。因為三元絡(luò)合物含有選擇性好、靈敏度高特點，因而這類萃取體系近年來發(fā)展較快。比如為了萃取Ag+，可使Ag+與鄰二氮雜菲絡(luò)合成絡(luò)陽離子，并與溴鄰苯三酚紅陰離子締合成三元絡(luò)合物。在pH為7緩沖溶液中可用硝基苯萃取之，然后就在溶劑相中用光度法進(jìn)行測定。34/7215.3層析分離法層析分離法又稱色層分離法或色譜法，是一個物理化學(xué)分離方法。它是利用混合物中各組分在兩相（流動相和固定相）中分布程度差異而到達(dá)分離目標(biāo)物理方法。層析分離法最大特點是分離效率高，它能把各種性質(zhì)極相類似組分彼此分離、而后分別加以測定．因而是一類主要而慣用分離伎倆。35/72一、紙層析1．方法原理紙層析法是依據(jù)不一樣物質(zhì)在兩相間分配比不一樣而進(jìn)行分離。36/7237/72紙層析法用濾紙作載體，將待分離試液用毛細(xì)管滴在濾紙原點位置上，利用紙上吸著水分作固定相，另取一有機(jī)溶劑作流動相(展開劑)。因為毛細(xì)管作用，流動相自下而上地不停上升。流動相上升時，與濾紙上固定相相遇，這時被分離組分就在兩相間一次又一次地分配(相當(dāng)于一次又一次萃取)。分配比大組分上升很快．分配比小組分上升得慢，從而將它們逐一分開。經(jīng)一定時間后．取出濾紙，噴上顯色劑顯斑，即能夠得到色譜圖。38/722．比移值通慣用比移值(Rf)來衡量各組分分離情況。a為斑點中心到原點距離(cm)，b為溶劑前沿到原點距離(cm)。39/72Rf值最大等于1，即該組分隨溶劑一起上升，也就是分配比D值非常大；Rf值最小等于0，即該組分基本上留在原點不動，也就是分配比D值非常小。標(biāo)準(zhǔn)上講，只要兩組分Rf值有點差異，就能將它們分開。Rf值相差越大，分離效果越好。40/72二、薄層層析分離法1．方法原理薄層層析分離法是將固定相吸附劑(比如硅膠、活性氧化鋁、纖維素等)均勻地涂在玻璃板上制成薄層板，把試液點在薄層板一端距邊緣一定距離處，然后將薄層板放入盛有展開劑容器中．使點有試樣一端浸入展開劑，因為薄層毛細(xì)管作用，展開劑沿著吸附劑薄層上升，碰到試樣時，試樣就溶解在展開劑中并隨展開劑上升。41/72在此過程中，試樣中各組分在固定相和流動相之間不停地發(fā)生溶解、吸附、再溶解、再吸附分配過程。易被吸附物質(zhì)移動得慢些，較難吸附物質(zhì)移動得快些。經(jīng)過一段時間后，不一樣物質(zhì)上升距離不一樣而形成相互分開斑點從而到達(dá)分離。展開時間普通為幾分鐘至幾十分鐘。試樣各組分分離情況也用比移值Rf來衡量。42/7243/72吸附劑和展開劑普通選擇標(biāo)準(zhǔn)是：非極性組分分離，選取活性強(qiáng)吸附劑，用非極性展開劑；極性組分分離，選取活性弱吸附劑，用極性展開劑。實際工作中要經(jīng)過屢次試驗來確定。44/722．展開及定量方法從展開槽中取出薄層板，用鉛筆標(biāo)識溶劑前沿位置，并設(shè)法確定各種被分離組分位置。若被分離組分是有色組分則最簡單；若是無色組分，則噴灑一個試劑使各種被分離組分顯色；若被分離組分能與熒光指示劑發(fā)生熒光．則可在紫外光下觀察，以確定其位置。45/72在薄層板上待測組分，可經(jīng)過測定斑點面積大小和比較其顏色深淺，與在一樣條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)斑點面積和顏色相對照，進(jìn)行半定量分析。或?qū)⑽絼┥习唿c刮下，用適當(dāng)溶劑將其溶解，再用適當(dāng)方法測定其含量。此法結(jié)果較準(zhǔn)確．但操作繁瑣。還可采取光度計或熒光計直接測定斑點吸光度或熒光強(qiáng)度，以確定待測物質(zhì)含量。46/72三、柱層析分離法將固體吸附劑如Al2O3、硅酸、硅藻土等裝在一根柱子里，將需分離溶液樣品由柱頂加入，溶液中各組分將會被吸附在柱上端固定相上。然后將流動相又稱洗脫劑或展開劑從柱頂端加入、洗脫。伴隨展開劑由上而下流動，被分離組分將會在吸附劑表面不停產(chǎn)生吸附—解吸，再吸附—解吸或溶解于固定液—溶解于流動相，再溶解于固定相—溶解于流動相，再溶解于固定液—再溶于流動相過程。因為兩個組分溶解，吸附性質(zhì)差異，所以，兩組分在柱中距離越來越大，而達(dá)分離目標(biāo)。在固體相中溶解度小，被固定相吸附小組分將先流出層析柱。47/72柱層析能不能分離兩組分，主要是看固定相和展開劑選擇。固定相吸附劑應(yīng)含有較大吸附面積和相當(dāng)吸附能力；不與展開劑和樣品中組分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)；不溶于展開劑；有一定粒度且均勻。48/72展開劑選擇與吸附劑吸附能力強(qiáng)弱及被分離物質(zhì)極性相關(guān)。用吸附能力較弱吸附劑來分離極性較強(qiáng)物質(zhì)時，應(yīng)選取極性較大展開劑，比如醇類、酯類。用吸附能力較強(qiáng)吸附劑分離極性較弱物質(zhì)時，應(yīng)選取極性較小如石油醚、環(huán)乙烷等。49/72慣用展開劑極性從小到大次序為石油醚＜環(huán)乙烷＜四氯化碳＜甲苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丙醇＜乙醇＜甲醇＜水。50/7215.4離子交換分離法離子交換分離法是利用離子交換劑與溶液中離子之間發(fā)生交換反應(yīng)來進(jìn)行分離方法。這種分離方法不但可用來分離帶不一樣電荷離子，也可用以分離帶相同電荷離子，以及富集微量或痕量組分和制備純物質(zhì)。離子交換劑種類很多，有沒有機(jī)交換劑，也有有機(jī)交換劑。當(dāng)前應(yīng)用較多是有機(jī)交換劑，即離子交換樹脂。51/72一、離子交換樹脂離子交換樹脂是一個高分子聚合物，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架部分普通很穩(wěn)定，對于酸、堿、普通有機(jī)溶劑和較弱氧化劑都不起作用，也不溶于溶劑中。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上有許多能夠被交換活性基團(tuán)，依據(jù)這些活性基團(tuán)不一樣，普通把離子交換樹脂分成陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。52/721．陽離子交換樹脂這是含有酸性基團(tuán)樹脂，酸性基團(tuán)上H+能夠和溶液中陽離子發(fā)生交換作用，如磺酸基－SO3H，羧基一COOH和酚基－OH等就是這種酸性基團(tuán)。磺酸是較強(qiáng)酸，所以含磺酸多樹脂為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。若以R代替樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架部分，則這一類樹脂可用R－SO3H代表。其它兩種樹脂R一COOH及R－OH則為弱酸性陽離子交換樹脂。53/72強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在酸性、堿性和中性溶液中都可應(yīng)用；交換反應(yīng)速度快，與簡單、復(fù)雜、無機(jī)和有機(jī)陽離子都能夠交換，因而在分析化學(xué)上應(yīng)用較多。弱酸性陽離子交換樹脂交換能力受外界酸度影響較大，羧基在pH＞4、酚基在pH＞9.5時才含有離子交換能力，所以應(yīng)用受到一定影響；但選擇性很好，可用來分離不一樣強(qiáng)度有機(jī)堿。54/72上述各種樹脂中酸性基團(tuán)上H+能夠離解出來，并能與其它陽離子進(jìn)行交換，所以又稱為H—型陽離子交換樹脂。H—型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與溶液中其它陽離子比如Na+發(fā)生交換反應(yīng)，對以簡單地表示以下：55/72溶液中Na+進(jìn)入樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，H+則交換進(jìn)入溶液，樹脂就轉(zhuǎn)變?yōu)镹a型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。因為交換過程是可逆過程，假如以適當(dāng)濃度酸溶液處理已經(jīng)交換樹脂，反應(yīng)將向反方向進(jìn)行，樹脂又恢復(fù)原狀，這一過程稱為再生或洗脫過程。再生后樹脂經(jīng)過洗滌又能夠再次使用。56/722．陰離子交換樹脂這是含有堿性基團(tuán)樹脂，含有伯氨基－NH2、仲胺基－NH(CH3)、叔胺基－N(CH3)2樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂，樹脂水合后即分別成為R－NH3+OH－，R－NH2(CH3)+OH－和R－NH(CH3)2+OH－。水合后含有季銨基－N(CH3)3+OH－樹脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。這些樹脂中OH－能與其它陰離子，比如Cl－發(fā)生交換。交換過程和洗脫過程能夠表示以下：57/72上述各種陰離子交換樹脂稱為OH－型陰離子交換樹脂，經(jīng)交換后則轉(zhuǎn)變?yōu)镃l－型陰離子文換樹脂。交換后樹脂經(jīng)適當(dāng)濃度堿溶液處理后，能夠再生。各種陰離子交換樹脂中以強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂應(yīng)用較廣，在酸性、中性和堿性溶液中都能應(yīng)用，對于強(qiáng)酸根和弱酸根離子都能交換。弱堿性陰離子交換樹脂，在堿性溶液中就失去交換能力，在分析化學(xué)中應(yīng)用較少。58/723．螯合樹脂在離子交換樹脂中引入一些能與金屬離子螯合活性基團(tuán)，就成為螯合樹脂。比如含有氨基二乙酸基團(tuán)樹脂，由該基團(tuán)與金屬離子反應(yīng)特征，可預(yù)計這種樹脂對Cu2+、Co2+、Ni2+有很好選擇性。所以從有機(jī)試劑結(jié)構(gòu)理論出發(fā)，能夠依據(jù)需要，有目標(biāo)地合成一些新螯合樹脂，以有效地處理一些性質(zhì)相同離子分離與富集問題。59/72二、交換樹脂特征1．離子交換親和力親和力大離子能夠?qū)⒂H和力小離子交換下來。普通價態(tài)高離子親和力大于價態(tài)低離子，60/72對于一價陽離子親和力：Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Tl+＜Ag+對于二價陽離子親和力：Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＜Zn2+對于陰離子親和力：F－＜OH－＜Ac－＜HCOO－＜H2PO4－＜Cl－＜NO2－＜CN－＜Br－＜C2O4－＜NO3－＜HSO4－＜I－＜CrO4－＜SO4－＜檸檬酸根61/722．交換容量指是每單位質(zhì)量干樹脂所能交換離子數(shù)目。普通講，當(dāng)樹脂實際交換量已達(dá)樹脂交換容量80%時，樹脂就應(yīng)進(jìn)行再生。62/723．交聯(lián)度離子交換樹脂中含有交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)叫交聯(lián)度。是樹脂主要性質(zhì)之一，普通交聯(lián)度約為8%~12%。63/72三、離子交換分離操作法在分析化學(xué)中應(yīng)用最多是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，依據(jù)分離任務(wù)選取適當(dāng)樹脂。市售樹脂往往顆粒大小不均勻或粒度不合要求，而且含有雜質(zhì)，需經(jīng)處理。處理步驟包含晾干、研磨、過篩，篩取所需粒度范圍樹脂；再用4~6mol·L－1HCl溶液浸泡一二天以除去雜質(zhì)，并使樹脂溶脹，然后洗滌至中性，浸泡于去離子水中備用。此時陽離子交換樹脂已處理成H－型，陰離子交換樹脂已處理成Cl－型。64/72離子交換分離普通在交換拄中進(jìn)行。經(jīng)過處理樹脂在玻管中充滿水情況下裝入管中做成交換柱裝置，如圖所表示。圖(a)裝置可使樹脂層一直浸泡在液面下，樹脂層中不會混入空氣泡，以免影響液體流動，影響交換和洗脫，但其進(jìn)出口液面高度差很小，流速慢。(b)裝置簡單，使用時要注意勿使樹脂層干涸而混入空氣泡。65/72交換柱準(zhǔn)備好后，將欲交換試液傾入交換柱中，試液流經(jīng)樹脂層時，從上到下一層層地發(fā)生交換過程。假如往中裝是陽離子交換樹脂，試液中陽離子與樹脂上H+交換而留于柱中，陰離子不交換而存在于流出液中，陽離子和陰離子由此得以分離。在陰離子交換樹脂上分離情況與此相同。66/72交換完成后應(yīng)進(jìn)行洗滌，以洗下殘