分析化學(xué)定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理省公開(kāi)課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第二章定量分析中誤差和數(shù)據(jù)處理分析測(cè)試誤差與偏差誤差產(chǎn)生原因及其減免方法分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1/75一、分析測(cè)試誤差與偏差誤差和準(zhǔn)確度偏差和精密度準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系2/751.誤差和準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度:

測(cè)定值與真實(shí)值靠近程度。準(zhǔn)確度高低用誤差來(lái)衡量。

誤差:測(cè)定值與真實(shí)值之間差值。普通用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。3/75絕對(duì)誤差(E):

測(cè)定值(X)與真實(shí)值(XT)之間差值。E=X?XT注意:

絕對(duì)誤差不能反應(yīng)誤差在測(cè)定結(jié)果中所占百分比。4/75相對(duì)誤差(RE):絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占百分率。(X?XT)RE=XT×100%注意:

絕對(duì)誤差相同時(shí),若被測(cè)定量較大,則相對(duì)誤差較小,測(cè)定準(zhǔn)確度較高。5/752.偏差和精密度精密度:

多次平行測(cè)定結(jié)果相互靠近程度。精密度高低用偏差來(lái)衡量。偏差:

偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間差值。普通用平均偏差和相對(duì)平均偏差來(lái)表示。6/75平均偏差：相對(duì)平均偏差：7/753.準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系

精密度是確保準(zhǔn)確度先決條件;精密度高不一定準(zhǔn)確度高。二者差異主要是因?yàn)橄到y(tǒng)誤差存在。8/759/7510/7511/75二、誤差產(chǎn)生原因及其減免方法誤差種類及其性質(zhì)誤差產(chǎn)生原因及減免方法12/75(一)誤差種類及其性質(zhì)系統(tǒng)誤差

2.偶然誤差3.過(guò)失誤差13/75系統(tǒng)誤差

特點(diǎn)：（1）對(duì)分析結(jié)果影響比較恒定；（2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；（3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；（4）能夠消除。

14/752.偶然誤差

特點(diǎn)：

（1）不恒定（2）難以校正（3）服從正態(tài)分布

3.過(guò)失誤差15/75(二)誤差產(chǎn)生原因及其減免方法1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因（1）方法誤差（2）儀器誤差（3）試劑誤差（4）主觀誤差16/75（1）方法誤差：選擇方法不夠完善例：重量分析中沉淀溶解損失滴定分析中指示劑選擇不妥（2）儀器誤差：儀器不符合要求

例：天平兩臂不等砝碼未校正滴定管、容量瓶未校正17/75（3）試劑誤差所用試劑純度差，有雜質(zhì)。

例：去離子水不合格試劑級(jí)別不適當(dāng)（4）主觀誤差操作人員主觀原因造成。例：指示劑顏色區(qū)分偏深或偏淺滴定管讀數(shù)位置不正確18/752.偶然誤差產(chǎn)生原因

（1）偶然原因(2）滴定管讀數(shù)3.過(guò)失誤差產(chǎn)生原因19/75(三)誤差減免方法1.系統(tǒng)誤差減免

方法誤差——采取標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比試驗(yàn)儀器誤差——校正儀器試劑誤差——作空白試驗(yàn)2.偶然誤差減免

增加平行測(cè)定次數(shù)20/75思索題：1．以下敘述錯(cuò)誤是：A．方法誤差屬于系統(tǒng)誤差B．系統(tǒng)誤差包含操作誤差C．系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差D．系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布E.系統(tǒng)誤差含有單向性

Ans:D21/752．以下敘述中正確是：A．準(zhǔn)確度高，一定需要精密度高B．進(jìn)行分析時(shí),過(guò)失誤差不可防止C.精密度高，準(zhǔn)確度一定高D．精密度高，系統(tǒng)誤差一定小E．分析工作中，要求分析誤差為零

Ans:A22/753.以下相關(guān)偶然誤差敘述中不正確是:A.偶然誤差含有隨機(jī)性B．偶然誤差數(shù)值大小、正負(fù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)均等C．偶然誤差含有單向性D．偶然誤差在分析中是無(wú)法防止E．偶然誤差是由一些不確定偶然原因造成Ans:C23/75三、分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)表示方法數(shù)據(jù)分散程度表示方法置信度與平均值置信區(qū)間離群值取舍24/75(一)數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)表示方法1.算術(shù)平均值2.中位數(shù)

中位數(shù)是指一組平行測(cè)定值由小到大次序排列是中間值。25/75(二)數(shù)據(jù)分散程度表示方法1.平均偏差（算術(shù)平均偏差）

用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)精密度。

相對(duì)平均偏差：特點(diǎn)：簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反應(yīng)平均偏差：26/75

2.標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算分兩種情況：(1)當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)：μ為無(wú)限屢次測(cè)定平均值（總體平均值）,即當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值。

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：27/75

RSD=(s/x)x100%

(2)有限測(cè)定次數(shù)

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD):

變異系數(shù)(CV)28/75例題:比較兩組數(shù)據(jù)

1．d：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.30,-0.21,0.14,0.002．d：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

d1=0.28d2=0.28s1=0.38s2=0.29

d1=d2,s1>s2

用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更客觀。29/753.平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差

由關(guān)系曲線，當(dāng)n大于5時(shí)，sＸ／s改變不大，實(shí)際測(cè)定5-6次即可。

對(duì)有限次測(cè)定,平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差sx與測(cè)定次數(shù)n平方根成反比。

由sＸ／s—n作圖：Sx=s/(n)1/230/75(三)置信度與平均值置信區(qū)間置信度(P)——某一t值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在

±ts范圍內(nèi)概率(普通,P=95%)置信區(qū)間——在一定置信度下，以測(cè)定平均值為中心，包含總體平均值

范圍。

對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：s-有限次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差；n-測(cè)定次數(shù)31/75

表2-1t值表32/75討論：置信度不變時(shí):

n增加，t變小，置信區(qū)間變小。2.n不變時(shí)：置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大。33/75

表2-2幾個(gè)樣本置信區(qū)間（95%）樣本測(cè)定值n

xst置信區(qū)間A20.6，20.5，20.7，20.6，20.8，21.0620.70.182.5720.7±0.2B20.0，20.5，20.5，20.0，20.2，20.8620.60.282.5720.6±0.3C20.6，20.9，21.1，21.0420.90.223.1820.9±0.4D20.8，20.6220.70.1412.7120.7±1.3例：A→D,n減小，置信區(qū)間變大（p.13)

34/75

置信度越高，置信區(qū)間越大，預(yù)計(jì)區(qū)間包含真值可能性↑置信區(qū)間——反應(yīng)預(yù)計(jì)精密度置信度——說(shuō)明預(yù)計(jì)把握程度35/75(四)離群值取舍離群值：在一組平行測(cè)定中，常有個(gè)別數(shù)據(jù)與平均值差值較大。將這種顯著偏離平均值測(cè)定值稱為可疑值或離群值。離群值處理方法：1.當(dāng)確定是由過(guò)失引發(fā)，應(yīng)舍棄，無(wú)須進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)；2.不能確定原因時(shí)，必須進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。36/75離群值統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法：Q檢驗(yàn)法格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法37/751．Q檢驗(yàn)法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn；（2）求極差xn－x1；（3）確定檢驗(yàn)端：先算出兩端相鄰值之差

x2－x1與xn－xn-1，差值大一端先檢驗(yàn)；38/75(4）計(jì)算Q計(jì)：（5）依據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求置信度（如90%）查表：39/75

測(cè)定次數(shù)Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48表2-3不一樣置信度下，舍棄離群數(shù)據(jù)Q值表40/75（6）將Q計(jì)與Q表（如Q0.90）進(jìn)行比較，若Q計(jì)≥Q表舍棄該數(shù)據(jù)（過(guò)失誤差造成）若Q計(jì)<Q表保留該數(shù)據(jù)（隨機(jī)誤差所致）

注意：當(dāng)舍去后余下數(shù)據(jù)較少時(shí)，應(yīng)適宜補(bǔ)加數(shù)據(jù)。例:p.14,例241/752．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計(jì)算該組數(shù)據(jù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）確定檢驗(yàn)端：先算出兩端值與平均值之差x-x1與xn－x，差值大一端先檢驗(yàn)。（4）計(jì)算G計(jì)：42/75(5）依據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求置信度（如95%)查表：

表2-3不一樣置信度下，舍棄離群數(shù)據(jù)G值表

測(cè)定次數(shù)

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.4143/75（6）將G計(jì)與G表（如G0.95）進(jìn)行比較，若G計(jì)≥G表舍棄該數(shù)據(jù)(過(guò)失誤差造成）若G計(jì)<G表保留該數(shù)據(jù)（隨機(jī)誤差所致）

注:當(dāng)舍去后，余下數(shù)據(jù)較少時(shí)，應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)做數(shù)據(jù)。

例.p.15,例344/75四、分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)(一)分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

1．用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)分析結(jié)果準(zhǔn)確度2．用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)分析結(jié)果準(zhǔn)確度3．經(jīng)過(guò)測(cè)定回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果準(zhǔn)確度45/75(二)顯著性檢驗(yàn)

1.Ｆ檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩種方法精密度有沒(méi)有顯著性差異。假如無(wú)顯著性差異，再用t檢驗(yàn)法確定兩種方法準(zhǔn)確度有沒(méi)有顯著性差異。2.t檢驗(yàn)法分析方法準(zhǔn)確度檢驗(yàn)—檢驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差46/751.Ｆ檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩種分析方法精密度是否存在顯著性差異。步驟：（1）計(jì)算兩種方法測(cè)定結(jié)果平均值（x1,x2)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(s1,s2)（2）計(jì)算兩個(gè)樣本方差s2（2）計(jì)算Ｆ值：47/75

（3）在一定置信度(95%)和對(duì)應(yīng)自由度(f大,f小)下,查Ｆ值表,將F計(jì)與F表作比較：

若F計(jì)>F表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著差異。即，s1和s2有顯著差異

可推斷：x1和x2有顯著差異,無(wú)須繼續(xù)t檢驗(yàn)

若F計(jì)<F表，兩組數(shù)據(jù)精密度無(wú)顯著差異。

再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度

有沒(méi)有顯著性差異。即，x1和x2是否存在顯著差異。48/7549/752.t檢驗(yàn)法(1)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)比較a.計(jì)算t值分析方法準(zhǔn)確度檢驗(yàn)—系統(tǒng)誤差判斷b.依據(jù)測(cè)定次數(shù)n和置信度P,查表得到t表50/75

表2-1t值表

51/75c.比較t計(jì)與t表

若t計(jì)

t表

,表示有顯著差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。若t計(jì)<

t表

,表示無(wú)顯著差異，被檢驗(yàn)方法能夠采取。例：p.19,例5(t檢驗(yàn))52/75(2)兩組數(shù)據(jù)平均值比較（同一試樣）

新方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)分析人員測(cè)定兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)試驗(yàn)室測(cè)定兩組數(shù)據(jù)設(shè)：兩組分析數(shù)據(jù)分別為x1,s1,n1和x2,s2,n2

先用F檢驗(yàn)比較兩組數(shù)據(jù)方差，若精密度無(wú)顯著差異（s1=s2=s合），再用t檢驗(yàn)法確定兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即兩組數(shù)據(jù)平均值是否存在顯著性差異。53/75步驟：a．求合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：ｂ．計(jì)算ｔ值：54/75ｃ．查表（總自由度f(wàn)＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

若

t計(jì)>

t表

,

1≠2,兩組數(shù)據(jù)不屬同一總體

表示兩組數(shù)據(jù)之間有顯著性差異若

t計(jì)<t表

,

1=2,兩組數(shù)據(jù)屬同一總體

表示兩組數(shù)據(jù)間無(wú)顯著性差異例:p.20,例6(F檢驗(yàn),t檢驗(yàn))55/75小結(jié)：數(shù)據(jù)檢驗(yàn)處理兩類問(wèn)題:離群數(shù)據(jù)取舍—過(guò)失誤差判斷離群值檢驗(yàn)：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)離群值是否應(yīng)舍棄。

方法：Q檢驗(yàn)法和Grubbs檢驗(yàn)法。

結(jié)論：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。56/752.

分析方法準(zhǔn)確性—系統(tǒng)誤差判斷顯著性檢驗(yàn)：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)間是否存在顯著性差異。方法：

F

檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法結(jié)論：確定某種方法是否可用；試驗(yàn)人員或試驗(yàn)室認(rèn)證是否合格或達(dá)標(biāo)。57/75小結(jié)

1.比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法系統(tǒng)誤差

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法偶然誤差

G檢驗(yàn)——離群值取舍

2.檢驗(yàn)次序：

G檢驗(yàn)→F檢驗(yàn)→t檢驗(yàn)

離群值取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)58/75五、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則思索題:

以下數(shù)據(jù)各包含了幾位有效數(shù)字?(1)0.0330(2)10．030(3)89.6(4)3.30×10-2(5)pKa4.74(6)pH10.2(7)3.3×10-2

59/75(一)有效數(shù)字

指實(shí)際上能測(cè)量到數(shù)字。有效數(shù)字=確定數(shù)字+最終一位可疑數(shù)字1．試驗(yàn)過(guò)程中常碰到兩類數(shù)字：（1）非測(cè)量數(shù)字：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測(cè)量值或計(jì)算值:數(shù)據(jù)位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度相關(guān)。60/75

統(tǒng)計(jì)數(shù)字不但表示數(shù)量大小，而且要正確地反應(yīng)測(cè)量準(zhǔn)確程度。

結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%361/752．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中含有雙重作用：（1）若作為普通數(shù)字使用，為有效數(shù)字。

例:0.31804位有效數(shù)字

（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

例:0.03183位有效數(shù)字

3．改變單位不改變有效數(shù)字位數(shù)：

例:19.02mL,19.02

10-3L62/75（二）有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算：

結(jié)果位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大那個(gè)數(shù)據(jù)。例：0.0122絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0510.001

25.7032Ans:25.7063/752.乘除運(yùn)算：

結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少那個(gè)數(shù)，即相對(duì)誤差最大那個(gè)數(shù)。例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.07117910.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%Ans:0.071264/75

3.第一位數(shù)字大于8時(shí)，多算一位。

例：8.48，按4位算。4.“四舍六入五留雙”數(shù)據(jù)修約標(biāo)準(zhǔn)。5.在修約標(biāo)準(zhǔn)偏差或置信區(qū)間等值時(shí),有效數(shù)字保留1-2位,不論末位是否大于5均要進(jìn)一位。

例:s=0.342→0.35

65/75（三）分析化學(xué)中有效數(shù)字使用

正確統(tǒng)計(jì)測(cè)試數(shù)據(jù)，按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則正確計(jì)算數(shù)據(jù)、報(bào)出合理測(cè)試結(jié)果。1.容量分析量器：滴定管（量出式）移液管（量出式）容量瓶（量入式）測(cè)得體積數(shù)取4位有效數(shù)字。

例：31.05mL,10.00mL,50.00mL66/75２.分析天平（萬(wàn)分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字(0.0001g)。例:0.2245g

臺(tái)稱（0.1g)：例:10.1g３.

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，用4位有效數(shù)字表示。

例:0.1089mol·L-1NaOH溶液0.1125mol·L-1HCl溶液6