李狄電化學(xué)原理第十章金屬陽極過程

第十章金屬的陽極過程1本章重點(diǎn)金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬鈍化的原因影響金屬陽極過程的主要因素鈍態(tài)金屬的活化2第一節(jié)金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程“正常的”的陽極溶解過程，在這一階段中直接生成溶液中的金屬離子：通常服從電化學(xué)極化規(guī)律。陽極反應(yīng)中生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物并常出現(xiàn)與此有關(guān)的鈍化現(xiàn)象：失去電化學(xué)活性,陽極溶解速度非常小。3表8.1某些金屬的交換電流密度范圍(金屬離子濃度為1mol/dm3)低過電位金屬j=10-10-3A/cm2中過電位金屬j=10-3-10-6A/cm2高過電位金屬j=10-8-10-15A/cm2PbSnHgCdAgCuZnBiSbFeCoNi過渡族金屬貴金屬4表8.2某些金屬電極的傳遞系數(shù)電極體系α(或αn)β(或βn)Ag/Ag+Tl(Hg)/Tl+Hg/Hg+Cu/Cu2+Cd/Cd2+Cd(Hg)/Cd2+Zn/Zn2+Zn(Hg)/Zn2+ln(Hg)/ln2+Bi(Hg)/Bi2+0.50.40.60.490.90.4-0.60.470.520.91.180.50.61.41.471.11.4-1.61.471.402.21.765大多數(shù)金屬陽極在活化溶解時(shí)的交換電流密度是比較大的，所以陽極極化一般不大。電極電位的變化對(duì)陽極反應(yīng)速度的加速作用比陰極過程要顯著,故陽極極化度一般要比陰極極化度要小。陽極過程也可能是分若干個(gè)單電子步驟進(jìn)行的，并以失去“最后一個(gè)電子”的步驟

[M(n-1)+→Mn++e]速度最慢6金屬的鈍化

在一定的條件下，金屬陽極會(huì)失去電化學(xué)活性，陽極溶解速度變得非常小。我們將這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化，此時(shí)的金屬陽極即處于鈍化狀態(tài)。7金屬鈍化的途徑化學(xué)鈍化或自鈍化:沒有外加極化時(shí),由于介質(zhì)中存在氧化劑(去極化劑),氧化劑的還原引起金屬鈍化陽極鈍化:借助于外電源進(jìn)行陽極極化8具有活化-鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬的典型陽極極化曲線

910與鈍化有關(guān)的概念鈍態(tài)passivestate,passivity鈍化passivation鈍化膜passivefilm初始鈍化電位,致鈍電位primarypassivepotential過鈍化電位transpassivepotential11第二節(jié)金屬的鈍化成相膜理論當(dāng)金屬陽極溶解時(shí),可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬進(jìn)入鈍態(tài)。12在電極表面上生成固態(tài)反應(yīng)物膜的前提是在電極反應(yīng)中能生成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物生成固相反應(yīng)產(chǎn)物也并不構(gòu)成出現(xiàn)鈍態(tài)的充分條件，即并非任何固態(tài)產(chǎn)物都能導(dǎo)致鈍態(tài)的出現(xiàn)只有那些直接在金屬表面上生成的、致密的金屬氧化合物（或其他鹽）層才有可能導(dǎo)致出現(xiàn)鈍態(tài)成相膜理論

13實(shí)驗(yàn)依據(jù)將鈍化了的金屬表面用很小的陰極電流進(jìn)行活化。并根據(jù)陰極電量計(jì)算電極表面上的固態(tài)反應(yīng)物的數(shù)量及平均覆蓋厚度。在某些鈍化了的金屬表面上，還可以直接觀察到成相膜的存在，并可以測(cè)定其厚度及組成。偏光方法證明在鈍化了的金屬表面上存在大量小晶體利用橢圓偏光法在許多鈍化了的金屬電極上測(cè)量了鈍化膜的厚度14實(shí)驗(yàn)依據(jù)采用適當(dāng)?shù)娜軇ɡ鏘2+10％KI），還可以單獨(dú)溶去基體金屬鐵而分離鈍化膜，以便進(jìn)一步測(cè)定其厚度及組成，利用Auger電子能譜和電子衍射法則可以直接分析鈍化膜的組成。大多數(shù)鈍化膜系由金屬氧化物組成，除了氧化物外，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶的硫酸鹽和氯化物等都可以在一定條件下組成鈍化膜。15吸附理論金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。16實(shí)驗(yàn)依據(jù)根據(jù)電量測(cè)量的結(jié)果,在金屬表面上遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有形成一個(gè)氧的單原子層時(shí)，就已經(jīng)引起了明顯的鈍化作用。一些金屬（如Cr，Ni，F(xiàn)e及其合金）上發(fā)生超鈍化現(xiàn)象。在吸附理論中，到底哪一種含氧粒子的吸附引起了金屬的鈍化，以及含氧粒子吸附層改變金屬表面反應(yīng)能力的具體機(jī)理，至今仍不清楚。17第三節(jié)影響金屬陽極過程的主要因素金屬本性的影響

最容易鈍化的金屬有鉻、鉬、