HYT 262-2018 海水中溶解甲烷的測(cè)定 頂空平衡-氣相色譜法

海水中溶解甲烷的測(cè)定頂空平衡-氣相色譜法2018-07-30發(fā)布中華人民共和國自然資源部發(fā)布I本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國自然資源部提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國海洋標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC283)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、國家海洋局生態(tài)環(huán)境保護(hù)司、國家海洋局南海標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量1海水中溶解甲烷的測(cè)定頂空平衡-氣相色譜法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了頂空平衡-氣相色譜法測(cè)定海水中溶解甲烷(CH?)的方法原理、分析步驟和結(jié)果本標(biāo)準(zhǔn)適用于近海海水和河口區(qū)海水中溶解CH,濃度的測(cè)定，測(cè)定范圍為2nmol·L-1~2術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。每升海水中溶解CH?氣體的量。在一密閉容器內(nèi)，形成一個(gè)由海水樣品和不影響測(cè)定結(jié)果的氣體組成的氣-液體系，并使待測(cè)氣體在氣-液兩相達(dá)到分配平衡的方法。頂空氣體headspacegas3方法原理基于道爾頓氣體分壓定律和亨利定律，室溫下，形成由海水樣品和不影響測(cè)定結(jié)果的氣體組成氣-液密閉體系，振蕩后靜置，使海水中溶解CH?在氣-液兩相之間達(dá)到分配平衡，再利用氣相色譜法測(cè)定頂空氣體中CH?的濃度，并根據(jù)氣液兩相體積，計(jì)算出海水樣品中溶解CH?的濃度。除非另作說明，在分析中僅使用去離子水或等效純水。4.1鹽酸溶液(2mol·L-1):取200mL濃鹽酸(分析純，p=1.19g·mL-1)溶解于1L水中。4.4氫氣(純度大于或等于99.999%):瓶裝高純氫氣或氫氣發(fā)生器生成的氫氣，經(jīng)13×分子篩(4.2)和硅膠(4.3)凈化干燥。24.5助燃?xì)猓浩垦b壓縮空氣或空氣壓縮機(jī)提供的空氣，經(jīng)13×分子篩(4.2)和硅膠(4.3)凈化干燥。4.6氮?dú)?純度大于或等于99.999%):瓶裝高純氮?dú)?，?jīng)13×分子篩(4.2)和硅膠(4.3)凈化干燥。4.7標(biāo)準(zhǔn)氣體：CH?濃度定標(biāo)不確定度小于1%。使用至少3瓶不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，其濃度范圍應(yīng)覆蓋待測(cè)海水樣品頂空平衡處理后頂空氣體中CH?的濃度范圍。4.8飽和HgCl?溶液：將8.0gHgCl?(分析純)溶解于約100mL水(4.1)中，充分?jǐn)嚢瑁o置后溶液中有少量HgCl?晶體存在。4.11頂空樣品瓶：口徑為20mm,容積不小于50mL的鉗口玻璃瓶，瓶蓋由鋁帽和帶聚四氟乙烯(PT-FE)襯層的膠塞組成。置于鹽酸溶液(4.1)中浸泡24h,用水洗凈放入電熱恒溫干燥箱(5.2)60℃烘干4.12氣密注射器：玻璃材質(zhì)，50mL,準(zhǔn)確度小于1%。4.15硅膠取樣管：置于鹽酸溶液(4.1)中浸泡24h,再以水洗凈。5儀器及設(shè)備5.1.1進(jìn)樣系統(tǒng)：包括雙位六通閥，2mL定量環(huán)及連接管路(圖1和圖2)。5.1.2色譜柱：長度為3m,內(nèi)徑為3mm,裝填粒度為170μm～200μm(80目～100目)PorapackQ填料的不銹鋼填充柱，或等效的其他色譜柱。圖1氣相色譜系統(tǒng)采樣狀態(tài)流程圖3說明：1——2mL定量環(huán)；2——雙位六通閥的換向閥；3——接至氮?dú)獾臍饴饭埽?——色譜柱；5——FID檢測(cè)器。注：圖中箭頭方向表示氣體流動(dòng)方向。圖2氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)樣測(cè)定狀態(tài)流程圖工作環(huán)境溫度0℃~40℃,相對(duì)濕度0%～100%,準(zhǔn)確度小于1%。46.2海水樣品的貯存海水樣品應(yīng)置于4℃環(huán)境下避光保存，并在2個(gè)月內(nèi)完成測(cè)定。7分析步驟7.1氣相色譜儀工作條件推薦氣相色譜儀工作條件如下：a)柱溫：50℃;b)FID檢測(cè)器溫度：200℃;c)燃?xì)猓簹錃?4.4),流量為40mL·min-1;d)助燃?xì)猓嚎諝?4.5),流量為400mL·min-1;e)載氣：氮?dú)?4.6),流量為45mL·min-1。7.2工作曲線繪制7.2.1根據(jù)已設(shè)定工作條件(7.1),切換雙位六通閥至采樣狀態(tài)(圖1),用標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.7)沖洗進(jìn)樣管路，沖洗體積不小于進(jìn)樣管路體積的3倍。7.2.2切換雙位六通閥至進(jìn)樣測(cè)定狀態(tài)(圖2),定量環(huán)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.7)被氮?dú)?4.6)帶入色譜柱，完成組分分離。7.2.3CH?氣體進(jìn)入FID檢測(cè)器測(cè)定，輸出峰高(或峰面積)等信號(hào)。7.2.4重復(fù)7.2.1～7.2.3步驟，測(cè)定至少3瓶濃度不同的CH?標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.7),利用線性擬合，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。7.3海水樣品的測(cè)定7.3.1避光環(huán)境下，將海水樣品的溫度平衡至室溫。7.3.2分別將連接二通閥(4.10)的長針頭(4.9)和短針頭(4.9)扎入頂空樣品瓶(4.11)。用氣密注射器(4.12)從短針頭(4.9)向頂空樣品瓶(4.11)內(nèi)緩慢注入20mL氮?dú)?4.6),同時(shí)有20mL海水樣品從長針頭(4.9)排出，然后關(guān)閉二通閥(4.10),使頂空樣品瓶(4.11)內(nèi)形成氣-液兩相密閉體系。7.3.3利用振蕩器(5.3)將頂空樣品瓶(4.11)振蕩5min,置于避光環(huán)境下靜置2h,測(cè)定并記錄溫度和7.3.4將進(jìn)樣管路連接的短針頭(4.9)扎入頂空樣品瓶(4.11),用普通注射器(4.13)將7.3.2步驟排出的海水樣品從16號(hào)注射器針頭(4.9)緩慢注入頂空樣品瓶(4.11),迫使頂空氣體順進(jìn)樣管路進(jìn)入定量環(huán)，然后按照7.2的步驟測(cè)定頂空氣體中CH?的濃度。8結(jié)果計(jì)算8.1頂空氣體中CH?濃度的計(jì)算利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算7.3中測(cè)定的頂空氣體中CH?的濃度Cg,單位為納摩爾每摩爾(nmol·mol-l)。5 (1)R——理想氣體常數(shù)，值為0.082057升大氣壓每摩爾開氏度[L·atm·(mo按照式(2)對(duì)頂空氣體中CH?的濃度進(jìn)行單位換算： (2)按照式(3)計(jì)算K:按照式(4)計(jì)算β海水樣品中溶解CH?濃度低于3nmol·L-1,重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于10%。海水樣品中溶解CH?濃度3nmol·L-1～5nmol·L-I,重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%。海水樣品中溶解CH?濃度高于5nmol·L-1,重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于3%。CH?標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2%。6a)采樣過程中應(yīng)注意不使水樣產(chǎn)生曝氣或殘存氣泡。b)水樣至少采雙樣。c)樣品處理和測(cè)定過程中，盡量避免海水樣品和環(huán)境大氣間的氣體交換。d)選定一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體，每隔十個(gè)海水樣品測(cè)定一次，若相鄰兩次標(biāo)準(zhǔn)氣體的CH?測(cè)定結(jié)果偏差大于2%,則應(yīng)停止測(cè)定實(shí)驗(yàn)，檢查并調(diào)試系統(tǒng)直至其狀態(tài)穩(wěn)定。7(規(guī)范性附錄)樣品采集記錄表日期時(shí)間8(規(guī)范性附錄)樣品測(cè)定記錄表測(cè)定方法：測(cè)定人：第__頁/共頁日期時(shí)間保留時(shí)間峰高峰面積9[1]McAuliffeC.SolubilityinwaterofCl-C9hydrocarbons[2]WiesenburgDA,GhinassoNLandhydrogeninwaterandseawater[J].JChemEngmethodforthedeterminationofmethane