高比能量鋰離子軟包電池針刺測試的影響因素研究 - 副本

摘要

通過高重復(fù)性的針刺試驗平臺對兩款高鎳三元體系的高比能量(260～300Wh/kg)軟包鋰離子動力電池進(jìn)行試驗，基于針刺內(nèi)短路的電子流向模型，分析了不同針刺速度、針尖角度、夾具形式和針刺位置的影響和作用規(guī)律，并提出針刺安全性能的量化評估參數(shù)。試驗結(jié)果表明：測試使用的夾具孔徑越小、針刺速度越快，電池在針刺過程中的內(nèi)短路放電就越嚴(yán)重，針刺后的溫升和壓降也越大，特別是使用20mm以下孔徑夾具對高比能軟包電池進(jìn)行高速針刺時有較大概率觸發(fā)熱失控并起火；然而由于軟包電池的層間導(dǎo)熱系數(shù)較低，此時電芯外部溫升相對起火存在一定滯后性；在其他條件相同時，刺針針尖角度的變化并不會給內(nèi)短路放電的能量損v耗帶來太大差異，反而是針刺位置的偏離會大大提高失效起火的風(fēng)險，這再次印證了隔膜對刺針的包裹和阻隔作用是高比能量軟包電池針刺起火與否的重要影響因素；區(qū)別于傳統(tǒng)的測試現(xiàn)象描述和HazardLevel等級評價，針對內(nèi)短路發(fā)熱導(dǎo)致集流體熔融這一過程，可以根據(jù)其特征電壓參數(shù)計算短路惡劣指數(shù)，能夠為產(chǎn)品的針刺安全性能提供量化的評價指標(biāo)。本研究有助于鋰離子軟包電池的針刺測評技術(shù)開發(fā)，并可以為高比能量電池在面臨機(jī)械應(yīng)力破壞或枝晶過度生長時的安全性提供試驗參考。關(guān)鍵詞

高能量密度；鋰離子電池；針刺測試；熱失控1前言1.1鋰離子電池的發(fā)展鋰離子電池是一種重要的二次電池，由鋰離子作為電荷載體，通過離子在正負(fù)極之間的遷移實現(xiàn)電荷的存儲和釋放，具有能量密度高、循環(huán)性能好和倍率性能優(yōu)異等特點(diǎn)。鋰離子軟包電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜等通過鋁塑膜封裝而成，常用于手機(jī)、筆記本電腦、電動車、無人機(jī)等電子設(shè)備和汽車等領(lǐng)域。得益于近些年材料技術(shù)的創(chuàng)新和電池技術(shù)的發(fā)展，高鎳正極材料、硅負(fù)極材料、高集成度和大電池生產(chǎn)(如刀片電池、CTP、CTC等)等技術(shù)的出現(xiàn)，鋰離子軟包電池的能量密度不斷提高。中華人民共和國工業(yè)和信息化部2021年發(fā)布的《鋰離子電池行業(yè)規(guī)范條件》和《鋰離子電池行業(yè)規(guī)范公告管理暫行辦法》明確提出了：使用三元材料的能量型單體電池能量密度≥210Wh/kg；其他能量型單體電池能量密度≥160Wh/kg。然而，隨之而來的電池安全問題也頻頻發(fā)生，如3C類電子終端起火、新能源汽車自燃等事故已經(jīng)引起了行業(yè)和社會的關(guān)注，并引發(fā)了公眾對高能量密度鋰離子電池安全性的擔(dān)憂。1.2鋰電池針刺測試標(biāo)準(zhǔn)總結(jié)為了確保鋰離子電池在使用過程中的穩(wěn)定性和安全性，各國和行業(yè)組織都從不同角度對電池單體的安全性提出了嚴(yán)格的測試標(biāo)準(zhǔn)，如IEC62660-3：2022、SAEJ2464：2009、UL2580：2020、SAND2017—6925和GB38031—2020等。不同國家和地區(qū)的鋰電池安全性測試標(biāo)準(zhǔn)可能略有差異，但其中不少標(biāo)準(zhǔn)都提到了應(yīng)當(dāng)通過針刺測試評估鋰電池在受到外力穿刺后或內(nèi)部枝晶刺穿隔膜后的安全性能。針刺測試是用刺針在適當(dāng)?shù)牧Χ认聦﹄姵剡M(jìn)行穿刺的一種鋰電池安全性能測試方法。為了模擬鋰電池在使用過程中可能遇到的外部物理損傷或內(nèi)部鋰枝晶生長，一般應(yīng)當(dāng)刺穿至少一層正負(fù)極間的隔膜，并對電池外觀、試驗現(xiàn)象、電壓和溫度等多個指標(biāo)進(jìn)行觀察和測量。由于針刺測試是一種典型的內(nèi)短路測試方法，具有反應(yīng)劇烈、釋放能量多、連鎖反應(yīng)快的特點(diǎn)，多項國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)和不少行業(yè)企業(yè)均將其作為鋰電池安全性能評價的關(guān)鍵方法之一，詳見表1。然而不同標(biāo)準(zhǔn)對針刺測試的要求差別較大且限定參數(shù)過于寬泛，即使相同樣品的針刺測試結(jié)果也可能出現(xiàn)較大差異，數(shù)據(jù)結(jié)果的對比性和重復(fù)性難以保證，也給鋰電池的設(shè)計開發(fā)和驗證帶來了諸多困難。表1

鋰離子電池針刺測試標(biāo)準(zhǔn)對比1.3鋰電池針刺測試研究現(xiàn)狀基于當(dāng)前針刺測試相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容的差異，有不少學(xué)者對鋰離子電池不同條件下的針刺安全性進(jìn)行了研究。張海林等人對不同電池荷電狀態(tài)、不同鎳含量的三元材料、不同陶瓷隔膜和不同針刺速度對針刺測試結(jié)果的影響開展了試驗研究，發(fā)現(xiàn)荷電狀態(tài)上升、三元材料中鎳含量增加和更快的針刺速度均可能造成更惡劣的針刺測試結(jié)果，而陶瓷隔膜對此有一定改善。李新靜等人則從隔膜、電解液添加劑和電池結(jié)構(gòu)等方面討論了針刺測試的影響因素，并提出選擇特定的PE/PP復(fù)合隔膜、在電解液中添加適當(dāng)?shù)奶砑觿⒃黾訕O片間隙或提高隔膜延展性等手段以提高電池的針刺安全性能。王磊結(jié)合測試環(huán)境溫度和產(chǎn)品制程工藝參數(shù)的波動度對電池開展了針刺試驗研究，指出環(huán)境溫度、注液量、容量和電壓的增高都會增加電池在針刺試驗后失效的可能，而活化時間和相關(guān)參數(shù)的波動并不會對針刺試驗結(jié)果造成特別的影響。譚春華等人通過模型分析和試驗驗證，分別對比了三種不同體系正極材料的針刺短路電流和溫升速度數(shù)據(jù)，確定了相應(yīng)體系和容量的電池在特定針刺短路電流和持續(xù)時間下的安全邊界，并指出電池能量密度越高，針刺溫升越快。在以往的大量研究工作中，學(xué)者們主要是以能量密度較低(<160Wh/kg)的磷酸鐵鋰電池或小電池(<20Ah)作為研究對象，從電池狀態(tài)和材料體系等角度探討不同電池的針刺安全性。目前對于以三元材料為正極的高比能量(>210Wh/kg)鋰離子軟包大電池針刺特性的相關(guān)研究還比較少，一些工作僅描述了針刺測試現(xiàn)象，缺乏對測試結(jié)果的量化評價以及對針刺測試影響因素等相關(guān)內(nèi)容的探究。1.4本文的主要研究內(nèi)容鑒于此，本工作分別以NCM532-89Ah(264Wh/kg)和NCM721-63Ah(293Wh/kg)兩款不同尺寸的高比能量鋰離子軟包大電池作為研究對象，通過搭建高重復(fù)性和一致性的針刺安全性試驗平臺，基于鋰離子電池針刺內(nèi)短路電子流向模型分析了不同針刺速度、針尖角度、夾具形式和針刺位置對電池在針刺過程中的影響和作用規(guī)律，并嘗試量化針刺測試結(jié)果，以期為高比能量鋰離子軟包電池在面臨機(jī)械應(yīng)力破壞或枝晶過度生長時的安全性和電池設(shè)計開發(fā)等方面提供參考。2試驗與表征2.1試驗設(shè)備所有針刺試驗都在一個專門建造的濫用實驗室中進(jìn)行，測試平臺主體基于廣東太安伊橋能源設(shè)備有限公司生產(chǎn)的電池高低溫擠壓針刺試驗機(jī)，輔以HIOKI日置測量技術(shù)有限公司的數(shù)據(jù)采集儀LR8450，整體的測試平臺如圖1所示。刺針選用直徑3mm、長度80mm的鎢鋼針，針尖角度為30°或60°。圖1

針刺試驗機(jī)的外觀(a)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)(b)2.2試驗樣品試驗電池為兩款高能量密度的三元軟包電池，相關(guān)參數(shù)信息如表2所示。所有電池在測試前均按照GB38031的相應(yīng)流程進(jìn)行了活化預(yù)處理，測量并記錄其尺寸、質(zhì)量、容量和內(nèi)阻。隨后使用1/3C恒流恒壓充電的方式充電至100%SOC，并靜置2小時待電壓穩(wěn)定后再進(jìn)行測試。表2

樣品信息2.3試驗流程測試時為了模擬電芯在模組或電池包內(nèi)實際應(yīng)用狀態(tài)下的外部壓力，使用兩片鋁合金夾具夾持電池，預(yù)緊壓力設(shè)置為6psi(1psi=6894.757Pa)。如圖2所示，兩片夾具分別在中心位置開孔(Φ20mm/Φ50mm/Φ100mm)以便鋼針通過其中刺入電芯。在電芯朝向刺針的一面，夾具與電芯間布置5根熱電偶，用于測量測試過程中的溫度變化。圖2

安裝好熱電偶(a)和夾具(b)的測試樣品

將樣品在測試平臺上妥善固定后，先調(diào)節(jié)針刺試驗機(jī)附帶的環(huán)境倉溫度為(25±2)℃，并擱置2h保證樣品溫度充分均衡。隨后在針刺試驗機(jī)的上位機(jī)電腦設(shè)置針刺速度為0.1mm/s或80mm/s，針刺行程為10～20mm(確保完全貫穿電池)。啟動針刺試驗機(jī)對電芯進(jìn)行穿刺，并在完全貫穿后保持鋼針在電芯中，靜置觀察1h以確保樣品狀態(tài)穩(wěn)定。針刺過程中通過針刺試驗機(jī)監(jiān)測并記錄刺針行程和針刺壓力。為了盡量減少熱量散失，針刺和擱置觀察的全過程，應(yīng)當(dāng)保持環(huán)境倉溫度穩(wěn)定在(25±2)℃，同時持續(xù)測量電池的電壓和表面溫度數(shù)據(jù)，并將采集到的數(shù)據(jù)保存在上位機(jī)電腦中以待后續(xù)分析對比。2.4試驗設(shè)計每一款電芯分為8組，分別從夾具狀態(tài)、針刺速度和其他因素的角度研究其針刺過程。具體試驗設(shè)計見表3，其中第1、2、3、5、6、8組均使用針尖角度30°的刺針，對電芯夾具開孔正中心處進(jìn)行針刺，夾具開孔分為20mm直徑、50mm直徑和100mm直徑三組，針刺速度分為0.1mm/s和80mm/s兩組。第4組使用針尖角度30°的刺針，對電芯夾具開孔邊緣位置進(jìn)行針刺；第7組使用針尖角度60°的刺針，對電芯夾具開孔正中心處進(jìn)行針刺；兩組均使用20mm直徑開孔的夾具，針刺速度均為0.1mm/s。表3

試驗設(shè)計信息注：第3組為base組。考慮到刺針刺入電池后在電池內(nèi)行進(jìn)的機(jī)械過程可能存在一定隨機(jī)性，每一組針刺條件下均選用2只相同電芯進(jìn)行重復(fù)試驗。為防止前一次試驗失效對下一次試驗的數(shù)據(jù)和結(jié)果造成影響，相鄰兩次試驗間的間隔時間不小于24小時，且每次均使用全新的刺針。3結(jié)果與分析3.1軟包電池針刺失效機(jī)理如圖3所示，軟包電池的針刺是金屬刺針逐層刺穿正極、隔膜和負(fù)極，并連接形成內(nèi)電路的過程。圖3

軟包電池針刺內(nèi)電路示意圖

由于隔膜具備延展性，可以在一定程度上包裹刺針并阻隔正負(fù)極極片間的直接接觸，因此針刺過程中大量電子是從滿電的負(fù)極經(jīng)刺針轉(zhuǎn)移到正極，表現(xiàn)為電池的劇烈放電，即開路電壓的下降，如圖4(a)所示。電壓下降的幅度可以表征內(nèi)短路的劇烈程度。由于電池自身內(nèi)阻遠(yuǎn)低于刺針與正負(fù)極極片的接觸阻值，因此這一放電過程主要會在刺針與極片的接觸界面產(chǎn)生大量歐姆熱。劇烈的放熱過程會在極片與刺針直接接觸的局部位置引發(fā)兩個競爭反應(yīng)，其一是接觸部位的銅鋁箔在高溫下熔化，從而斷開電芯內(nèi)部的電子通路；其二是接觸部位的隔膜受熱收縮，導(dǎo)致更大面積的內(nèi)部短路，從而引發(fā)熱失控。圖4

針刺觸發(fā)內(nèi)短路的競爭反應(yīng)示意圖

如圖4(b)所示，若銅鋁箔熔化先于隔膜熱收縮發(fā)生，會使刺針引起的內(nèi)短路放電過程終止，外部表現(xiàn)為隨著電芯溫度的上升，放電過程終止、電壓緩慢回升。電壓回升的大小可以表征內(nèi)短路放出能量的多少。如圖4(c)所示，若隔膜熱收縮先于銅鋁箔熔化發(fā)生，會喪失阻隔作用，使更大面積的正負(fù)極極片直接接觸，從而帶來更加嚴(yán)重的內(nèi)短路并進(jìn)一步發(fā)熱。這一自加速過程往往會導(dǎo)致電芯的全面熱失控，表現(xiàn)為電壓的迅速下降和溫度陡升，最終演化為起火或爆炸等極端結(jié)果?？傮w來看，針刺測試過程復(fù)雜多變，存在多個難以直接測量的參數(shù)，且大多隨針刺和放電過程不斷變化，如電芯內(nèi)阻、極片與刺針的接觸電阻、短路放電的電流、實際參與反應(yīng)的極片單元等。這些參數(shù)或協(xié)同反應(yīng)，或競爭反應(yīng)，對電池針刺的結(jié)果都有著重要影響。因此本工作嘗試從幾個外在試驗因素的角度，對電池不同針刺條件下宏觀的電壓和溫度變化做定性的研究分析，以幫助更好地理解針刺失效的過程。其中每個電芯的溫度是選取了最靠近針刺孔的熱電偶布點(diǎn)T3的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。3.2夾具孔徑的影響3.2.1慢速針刺圖5是A、B兩款電芯使用針尖角度30°的刺針，對電芯夾具開孔正中心處，以0.1mm/s慢速針刺測試的數(shù)據(jù)?？梢钥吹綗o論是20mm、50mm還是100mm的夾具孔徑，均未出現(xiàn)起火或爆炸等現(xiàn)象，僅有緩慢的電壓下降和輕微溫度上升。圖5

不同夾具孔徑下0.1mm/s慢速針刺數(shù)據(jù)對比

0.1mm/s慢速針刺過程中，鋼針刺穿電芯需要約100秒。如圖5(b)和(d)所示，將針刺測試初期的數(shù)據(jù)放大可以看到，電芯電壓在測試初期(<100秒)逐漸下降，并伴隨溫度的明顯上升。這對應(yīng)了金屬刺針逐漸刺穿電芯的過程中，逐層導(dǎo)通正負(fù)極極片并引發(fā)內(nèi)短路放電和發(fā)熱的過程。由于軟包電芯極片間導(dǎo)熱能力較差，而針刺發(fā)熱點(diǎn)在電芯內(nèi)部，電芯表面溫度僅可作為電池發(fā)熱量的簡單參考，圖中電芯表面溫升普遍較小也證明了此點(diǎn)。電壓在約100秒時達(dá)到最低點(diǎn)，隨后緩慢回升，同時溫度在較長時間內(nèi)趨于穩(wěn)定，甚至有下降的趨勢。這表明隨著刺針的前進(jìn)，導(dǎo)通的正負(fù)極極片也在持續(xù)發(fā)熱并逐層熔斷短路接觸點(diǎn)，過程中的發(fā)熱量并未達(dá)到隔膜熱收縮的邊界，所以未觸發(fā)熱失控。在后續(xù)超過1小時的觀察中，可以看到電芯電壓持續(xù)地緩慢下降，這表明雖然極片銅鋁箔發(fā)生了熔斷，但電極材料并未完全失去與金屬刺針的接觸。相比于熔斷前，電極與刺針接觸界面的阻值大大增加，所以放電和發(fā)熱速度遠(yuǎn)小于針刺初期。綜合A、B兩款電芯的試驗結(jié)果，隨著夾具孔徑的增加，針刺測試過程中的溫升和壓降變化逐漸減小，但差異并不明顯。這可能是由于低速針刺下隔膜的包裹和阻隔作用比較突出，在近似時間尺度上內(nèi)短路發(fā)熱導(dǎo)致的集流體熔斷均優(yōu)先于隔膜熱收縮發(fā)生。因此，按照相同的試驗條件用更快的針刺速度再次進(jìn)行試驗驗證。3.2.2快速針刺圖6是A、B兩款電芯使用針尖角度30°的刺針，對電芯夾具開孔正中心處，以80mm/s快速針刺測試的數(shù)據(jù)。與0.1mm/s低速針刺類似，無論A款還是B款電芯，80mm/s高速針刺后的電壓降和溫升變化均與測試使用的夾具孔徑呈相反趨勢，且差異明顯。圖6

不同夾具孔徑下80mm/s快速針刺數(shù)據(jù)對比

80mm/s快速針刺過程中，鋼針刺穿電芯僅需約0.1秒。如圖6(b)和(d)所示，將針刺測試初期的數(shù)據(jù)放大可以看到，電芯電壓同樣在測試初期(約0.1秒)有較快下降，但幾乎在瞬間就達(dá)到最低點(diǎn)并回升，且未觀察到明顯的溫度變化。這主要是由于針刺速度太快，多層極片與鋼針的接觸點(diǎn)幾乎同時被瞬間的短路電流熔斷，以至于內(nèi)部產(chǎn)熱無法及時傳遞到電池表面的測溫點(diǎn)。與圖5慢速針刺的熔斷過程相比，高速針刺的電壓降(>20mV)明顯大于低速針刺(<10mV)，這也印證了低速針刺下隔膜的包裹和阻隔作用比較突出的結(jié)論。特別是A2組電芯的20mm孔徑針刺，在貫穿電芯后電壓迅速波動直至降為0V，約3秒后起火失效并伴隨溫度陡升?？赡苁怯捎诟咚籴槾滔麓提槍O片的損傷更強(qiáng)、部分極片間存在直接接觸，較大的短路電流在迅速熔斷接觸點(diǎn)的同時也造成了隔膜的熱收縮，導(dǎo)致內(nèi)短路無法終止，最終觸發(fā)了熱失控。為了驗證針刺速度對測試結(jié)果的影響，對相同孔徑夾具下不同速度針刺測試的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和對比。3.3針刺速度的影響圖7是A、B兩款電芯使用針尖角度30°的刺針，對不同孔徑電芯夾具的開孔正中心處，分別以80mm/s和0.1mm/s針刺測試的數(shù)據(jù)。值得注意的是，使用相同孔徑的夾具進(jìn)行測試后的1小時內(nèi)，高速針刺后的樣品均比低速針刺后的溫升更大、壓降更快。這可能是因為高速的刺針在穿刺極片時，可以將更多電極材料顆粒和金屬顆粒剝離極片帶入電解液中，因而在銅鋁箔熔斷后仍保持較高速度的自放電和發(fā)熱。另外，A款電芯所用的7系材料鎳含量較高，易受局部高溫觸發(fā)材料/電解液的副反應(yīng)，形成自加熱過程，所以高速針刺后A款電芯的溫升和壓降比B款電芯更加明顯。圖7

分別在100mm、50mm和20mm夾具孔徑下以不同速度針刺的數(shù)據(jù)對比3.4刺針針尖角度的影響圖8是A、B兩款電芯分別使用針尖角度30°和60°的刺針，對20mm孔徑電芯夾具的開孔正中心處，0.1mm/s針刺測試的數(shù)據(jù)。與30°銳角針尖不同，60°針尖的針刺行為更貼近于鈍刺，即近似于局部壓迫而非直接刺穿。如圖8(b)和(d)所示，從刺針慢速刺入電芯的數(shù)據(jù)看，初期壓降和電壓回升的幅度基本一致，表明不同角度鋼針實際帶來的短路電流和持續(xù)時間基本相當(dāng)。也就是說，30°和60°刺針貫穿電芯導(dǎo)致內(nèi)短路放電的能量損耗基本一致，這也與兩組試驗近似的溫升數(shù)據(jù)相互印證。圖8

不同角度針尖的針刺數(shù)據(jù)對比在隨后的觀察階段，兩種樣品的溫升逐漸平緩且總體溫升不大，但B3組電芯表現(xiàn)出了相對較快的電壓下降，懷疑與針刺過程對夾具開孔定位不準(zhǔn)導(dǎo)致持續(xù)內(nèi)短路放電有關(guān)。因此，按照相同的試驗條件調(diào)整刺針對孔位置再次進(jìn)行試驗驗證。3.5針刺對孔位置的影響為了驗證在夾具開孔不同位置進(jìn)行針刺的影響，分別使用A款和B款電芯對20mm孔徑夾具的開孔邊緣處進(jìn)行針刺，如圖9所示。為了與base組(A3和B3)進(jìn)行對比，使用針尖角度30°的刺針以0.1mm/s進(jìn)行針刺。如圖10所示，針刺夾具開孔邊緣的A4和B4組電芯都表現(xiàn)出了更明顯且更加難以終止的電壓下降。以A4組電芯為例，針刺測試后的電芯在長達(dá)1000秒的時間里始終存在內(nèi)短路放電，并導(dǎo)致電芯的溫度持續(xù)上升，最終電芯內(nèi)部的熱量積累導(dǎo)致了隔膜的熱收縮并觸發(fā)了熱失控。B4組電芯的壓降趨勢更加明顯，僅70秒左右就完全失效。圖9

對夾具開孔不同位置的針刺試驗設(shè)計圖10

對夾具開孔不同位置的針刺數(shù)據(jù)對比

這一現(xiàn)象表明對開孔邊緣的針刺會使內(nèi)短路放電行為更加劇烈，但這一劇烈放電并不能很好地熔斷短路接觸點(diǎn)，停止放電發(fā)熱。如圖11所示，這可能是因為靠近孔邊緣的未受壓隔膜較少、延展性更差，導(dǎo)致其無法對刺針形成良好包裹并阻隔正負(fù)極極片間的直接接觸。圖11

孔邊緣針刺失效的示意圖3.6針刺測試后拆解界面分析為了驗證前文對針刺過程中隔膜熱收縮和集流體熔融的分析結(jié)論，在電池停止發(fā)熱后繼續(xù)靜置直到其表面溫度降至室溫，取下電芯A5和B5上的刺針并拆解觀察針刺孔附近的極片和隔膜狀態(tài)。如圖12所示，兩只電芯的隔膜刺孔處存在部分焦痕，但沒有顯著的收縮變形；正極極片刺孔附近呈明顯的焦黑色，難以觀察到亮銀色(鋁)集流體的存在；而負(fù)極極片刺孔處仍可以看到明顯的暗黃色(銅)集流體毛刺卷曲。結(jié)合銅和鋁的熔點(diǎn)推測，針刺導(dǎo)致的內(nèi)短路產(chǎn)熱通過局部高溫優(yōu)先熔斷正極(鋁)集流體，從而阻斷了放電回路，終止了內(nèi)短路的持續(xù)發(fā)生。其中圖12(a)的隔膜刺孔附近有破損殘缺，是由于貼近刺針的部分隔膜受高溫熔融與正極極片發(fā)生了黏結(jié)，在拆解過程中撕扯所致。圖12

電芯A5和B5隔膜和正負(fù)極極片針刺孔照片

進(jìn)一步地，為了驗證上述結(jié)論并評估針刺導(dǎo)致的內(nèi)短路放電發(fā)熱對正極材料的影響，分別從針刺后電芯正極極片針刺孔附近和新鮮電芯正極極片的對應(yīng)位置處刮取電極材料，使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射分析儀評估其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的變化。如圖13所示，無論是NCM532還是NCM721，新鮮的電極材料均表現(xiàn)出較為完整的顆粒形態(tài)，而針刺后正極極片針刺孔附近的正極材料均有不同程度的破碎和裂紋。這主要是由于內(nèi)短路放電產(chǎn)熱帶來的局部高溫使層狀相高鎳正極材料趨向巖鹽相轉(zhuǎn)變，并以微裂紋的形式沿晶界由材料顆粒表面向內(nèi)部傳播。當(dāng)不穩(wěn)定的顆粒受到輕微外部沖擊時，微裂紋導(dǎo)致顆粒破碎，表現(xiàn)為刺孔附近的正極材料極易在拆解過程中剝離和脫落。圖13

電芯A5和B5針刺孔附近正極材料的微觀形貌

如圖14所示，對上述刮取電極材料的XRD分析也顯示出針刺后相同位置的材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的劣化。具體地，針刺后I(003)/I(104)的峰強(qiáng)比明顯下降，說明材料的離子混排程度有所增加；2θ(018)-2θ(110)的劈裂程度大幅減小，說明材料的層狀結(jié)構(gòu)遭到一定破壞，晶狀特性減弱，共同印證了前文所述正極材料在一定程度上由層狀相向巖鹽相的轉(zhuǎn)變。這一轉(zhuǎn)化過程往往發(fā)生在400℃以上的高溫環(huán)境中，也證明了針刺導(dǎo)致的內(nèi)短路產(chǎn)熱通過局部高溫優(yōu)先熔斷了正極(鋁)集流體，從而阻斷了放電回路和熱失控的發(fā)生。圖14

電芯A5和B5針刺孔附近正極材料的XRD3.7針刺測試結(jié)果的量化評價方法探討當(dāng)前國內(nèi)外測試標(biāo)準(zhǔn)和主流的行業(yè)企業(yè)規(guī)范對于針刺測試結(jié)果的評價仍主要落腳于測試過程現(xiàn)象的描述，即是否冒煙、起火或爆炸，并結(jié)合EUCARHazardLevel給出HL0～7的等級評價。然而在實際的產(chǎn)品開發(fā)和測試評價過程中，僅僅定性的結(jié)果描述和等級評定很難區(qū)分相似現(xiàn)象下的差異，也給不同產(chǎn)品的對標(biāo)評價和安全性能的優(yōu)化開發(fā)帶來困擾。例如，前文所述測試條件和樣品有明顯差異的16組針刺試驗，各自的電壓和溫度變化趨勢也是存在明顯不同的，但按照EUCARHazardLevel進(jìn)行評估，除A2、A4和B4屬于HL5外，其余13組試驗結(jié)果均為HL3，詳見表4。表4

16組不同條件下針刺測試結(jié)果的量化對比注：表中ΔT和ΔV分別表示從針刺試驗開始到觀察1h結(jié)束后的溫度和電壓變化。另外，即使以針刺測試過程中采集到的溫升或壓降數(shù)據(jù)來評估針刺測試結(jié)果及失效嚴(yán)重程度，同樣是不可取的。以表4中數(shù)據(jù)為例，不同電壓降對應(yīng)的溫升數(shù)據(jù)并無明顯規(guī)律可言，主要是因為軟包電芯極片間導(dǎo)熱能力較差，而針刺發(fā)熱點(diǎn)在電芯內(nèi)部，電芯表面溫度僅可作為電池發(fā)熱量的簡單參考。為了驗證這點(diǎn)，針對A、B兩款電池分別使用導(dǎo)熱系數(shù)測試儀進(jìn)行面向和縱向?qū)嵯禂?shù)的測試，結(jié)果詳見表5?？梢钥吹綗o論是A款電池還是B款電池，沿電池厚度的縱向?qū)崮芰γ黠@弱于沿電池長度的面向?qū)崮芰?，且不同位置的?dǎo)熱系數(shù)絕對值和相對趨勢差別不大。這主要是由于厚度方向上的熱量傳遞受導(dǎo)熱系數(shù)較差的隔膜和電解液限制，而長度方向上主要沿導(dǎo)熱系數(shù)較高的電極材料和集流體箔材傳遞。表5

A、B電池表面不同位置的導(dǎo)熱系數(shù)注：1～5分別對應(yīng)圖2(a)中針刺測試時5根熱電偶的安裝位置。進(jìn)一步地，針對A3、A4、B3和B4組電芯表面不同位置熱電偶監(jiān)測溫度的分析也印證了上述論斷，無論A、B電芯是否發(fā)生起火，在不同位置測得的溫升曲線在數(shù)值和趨勢上呈現(xiàn)出了極大的相似性。如圖15所示，針刺測試過程中電芯表面不同位置處的溫差基本在2℃以內(nèi)，且上升和下降趨勢較為一致(起火后由于火焰位置的不同，可能出現(xiàn)一定波動)。其中Temp3是最靠近針刺孔的熱電偶位置，在兩款電池的多次不同測試中均表現(xiàn)出了較快的響應(yīng)速度和較大的溫升。另外，電芯電壓的下降包含內(nèi)短路時的大電流放電和后續(xù)持續(xù)的微短路放電，難以割裂開來分別進(jìn)行評估。從實際試驗數(shù)據(jù)來看(表4)，不同測試條件和樣品間的溫升和壓降差異也并不明顯。圖15

電池表面不同位置的溫度數(shù)據(jù)對比

結(jié)合圖5、圖6、圖8、圖10中針刺測試初期的數(shù)據(jù)放大圖進(jìn)行分析，可以看到除了針刺瞬間立即失效的A2和B4