“花狀硬碳”同時具有“嵌Li+鍍Li”行為、助力快充鋰電池

研究背景金屬鋰負極由于其高比容量（3860mAhg-1），是石墨的10多倍以上，被認為是鋰電池負極的“圣杯”材料。然而，鋰金屬的固有反應會導致其循環(huán)穩(wěn)定性和安全性較差，使鋰金屬電池（LMBs）的商業(yè)化具有挑戰(zhàn)性。目前，鋰金屬電池在低電流密度（＜1mAcm-2）循環(huán)數(shù)百圈后，可實現(xiàn)＞99.5%的庫倫效率和＞80%的容量保持率。然而，在高電流密度下，鋰金屬負極通常表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，這會限制鋰金屬負極在高功率電池的應用。成果簡介在此，斯坦福大學教授報道了一種具有花狀納米結(jié)構(gòu)的硬碳載體（CF）?；罴{米硬碳負極在充放電過程中會伴隨著鋰離子的脫嵌和鋰的電鍍/剝離，產(chǎn)生混合的鋰離子/鋰金屬負極容量。當使用商業(yè)電解液時，即使在12mAcm-2（2mAhcm-2）的電流密度下，CF電極的庫倫效率大于99%。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于CF的開孔納米結(jié)構(gòu)，其具有均勻的鋰鍍層形態(tài)和快速的離子擴散途徑。此外，CF||NMC811全電池在10mA/cm2電流密度下進行200次循環(huán)后，容量仍可以保持～70%。詳情簡介1.

花狀碳的物理表征圖1

(a)CF的SEM圖像；(b)CF和CS的拉曼光譜；(c)CF和CS的XPS測量光譜；(d)CF和CS的高分辨率C1sXPS光譜；(e)CS的SEM圖像；(f)CF和CS的N2洗脫附等溫曲線；(g)CF和CS的孔隙尺寸分布和(h)BET表面積和孔隙體積。

研究納米結(jié)構(gòu)對鋰電鍍行為的影響，作者合成了兩種硬碳顆粒：花狀硬碳顆粒（CF）和球形硬碳顆粒（CS）。圖1a、e分別為CF和CS的SEM圖像。CF具有獨特的開孔顆粒形態(tài)，該結(jié)構(gòu)可以促進離子的擴散。圖1b顯示了CF和CS的拉曼光譜。重疊的D和G峰表明CF和CS具有幾乎相同的碳鍵結(jié)構(gòu)。在XPS譜圖（圖1c），CF和CS的表面組分主要為C和O元素，此外，圖1d的高分辨率C1sXPS峰，也表明了兩種材料具有化學環(huán)境相似的碳。然而，由于CF上存在納米結(jié)構(gòu)，CF和CS的孔隙結(jié)構(gòu)有所不同。與CS相比，CF的N2吸附量要高得多，特別是在高壓區(qū)域，說明CF具有更多的介孔和大孔（圖1f）。N2等溫曲線得到的孔徑分布也顯示出CF中具有更多的介孔（圖1g）。CF的表面積和孔隙體積也高于CS（圖1h）。

2.

鋰電鍍行為的研究圖2

(a)CF的典型充放電電壓曲線；(b)充放電過程中CF的形態(tài)演化。

作者首先研究了Li||CF半電池在CF上的鋰電鍍行為。典型的充電（鋰化）和放電（去鋰化）電壓曲線如圖2a所示。CF電極以700mAh/g的比容量進行鋰化，以平衡比容量和循環(huán)壽命。CF的比容量主要來源于：鋰離子插層和鋰金屬電鍍。當局部電壓大于0V時（vsLi+/Li），由于CF的硬碳性質(zhì)，鋰離子插層是主要的容量貢獻者。進一步的過鋰化導致電壓低于0V（vsLi+/Li），會發(fā)生鋰電鍍行為。

如圖2a所示，當Li鍍在CF上時，沒有出現(xiàn)明顯的鋰成核過電位。該現(xiàn)象與許多三維碳載體材料不同，表明Li可以均勻地電鍍在CF的納米結(jié)構(gòu)上。SEM圖像可以進一步證實這一結(jié)果。圖2b中，作者研究了CF顆粒在不同充放電電壓時，鋰化和去鋰化過程中的形態(tài)演化。階段i，CF的“花瓣”尖銳而薄，沒有鋰化。階段ii，在鋰離子插入時，“花瓣”稍微增厚，這可能是由于插入引起的體積膨脹。當電壓低于0V（vsLi+/Li）和開始鋰電鍍時，發(fā)生了更顯著的變化。階段iii，花瓣變得明顯厚，交叉的“花瓣”之間的山谷開始被填滿。階段iv，當達到最大允許容量時，CF花瓣似乎被完全填充并被Li包裹。階段v，一旦剝離過程完成，CF的原始形態(tài)就被恢復了。形態(tài)演化過程表明，金屬Li可以均勻地在“花瓣”上和孔隙中進行沉積/剝離。

圖3（a，b）在CF顆粒(a)和CS顆粒(b)上的鍍Li示意圖；（c，d）鍍Li后CF的SEM圖像；（e，f）鍍Li后CS的SEM圖像。(g)100次循環(huán)后CF電極表面的SEM圖像；(h)100次循環(huán)后CF電極橫截面的SEM圖像；(i)100次循環(huán)后CS電極表面SEM圖像；(j)100次循環(huán)后CS電極橫截面的SEM圖像。

在相同的比容量和電流密度下，作者在CF和CS上觀察到明顯不同的鋰沉積形態(tài)。在第一次沉積過程結(jié)束時，可以觀察到：鋰絲從CS顆粒表面向外生長（圖3b，e，f），而CF顆粒上鋰的形態(tài)是均勻的（圖3a、c、d）。此外，在100次循環(huán)（鋰完全剝離）后，在CF和CS電極上觀察到有顯著差異的形態(tài)。圖3g，i顯示了沖洗后CF和CS電極的表面。CS電極表面被死鋰絲覆蓋（圖3i），而CF電極表面沒有可觀察到的死鋰（圖3g）。圖3h，j顯示了在相同的循環(huán)條件下（100次循環(huán)，完全剝離）下未沖洗的CF和CS電極的橫截面圖。作者在CS電極上觀察到一層厚厚的死鋰絲（圖3j），而CF電極上沒有死鋰層。同時，在CF電極上也沒有觀察到的厚SEI層（圖3h）。

CF上均勻的鋰形態(tài)歸因于三個因素：鋰離子嵌入、納米結(jié)構(gòu)的影響和SEI膜結(jié)構(gòu)。首先，鋰離子嵌入在鋰電鍍之前可以改變碳表面的鋰潤濕性。眾所周知，石墨和硬碳在沒有表面改性的情況下是親鋰的。有趣的是，當嵌入鋰離子時，它們是超親鋰的。親鋰表面通常被認為是鋰金屬電鍍的有益性質(zhì)，因為它使鋰能夠均勻地潤濕表面而不是形成細絲。因此，鋰離子插層使CF表面親鋰，并使鋰的成核勢壘最小化。第二，納米結(jié)構(gòu)提供了高表面積和大孔體積。如圖3h所示，CF的表面積和孔體積分別是CS的3倍和10倍。盡管CS在插層后是親鋰的，但由于低表面積和小孔隙體積，它只能在顆粒的外表面上容納有限的Li。相反，較高的CF表面積使局部電流密度最小化，并使可用的親鋰表面最大化，而較大的孔隙體積為CF顆粒內(nèi)鋰的體積變化提供了足夠的空間。應注意，負極中應避免極高的表面積，因為在初始充電/放電過程中，它將消耗更多的容量來形成SEI。CF的表面積仍然是可接受的（18.5對比60m2/g典型炭黑），與CS相比，其初始CE沒有明顯降低（圖S3）。第三，由于鋰金屬對CF結(jié)構(gòu)的限制，在有限的鋰體積變化下，SEI損傷最小。

3.

電化學性能圖4

(a)CF和CS中的離子擴散路徑示意圖；(b)PITT法測定CF和CS的鋰離子擴散系數(shù)；(c)Li||CF和Li||CS半電池的倍率性能；(d)Li||CF和Li||CS半電池在2mA/cm2下的循環(huán)性能；(e)Li||CF半電池和(f)Li||CS半電池在不同電流密度（1-15mA/cm2）下的電壓分布圖；(g)Li||CF和Li||CS半電池在12mA/cm2下的循環(huán)性能。

此外，開孔結(jié)構(gòu)可以提供更快的離子擴散途徑。與CS微球相比，CF的開孔結(jié)構(gòu)賦予了其更短的離子擴散路徑，如圖4a所示。這與靜電位間歇滴定技術(shù)（PITT）測量的Li+擴散常數(shù)的結(jié)果一致（圖4b）。在鋰離子插層電壓窗口（0-1Vvs.Li/Li+）下，CF的Li+擴散常數(shù)幾乎比CS高一個數(shù)量級。因此，CF的開孔結(jié)構(gòu)有望有利于快速充電。在充電（鋰化）過程中施加增量電流密度（1?20mA/cm2，每5次循環(huán)1mA/cm2），放電（脫鋰化）電流控制為1mA/cm2（圖4c)。Li||CF半電池的面積容量主要因為CF電極材料上的嵌Li/鍍Li行為。Li||CF半電池在碳酸鹽電解質(zhì)LP57/FEC中顯示高CE（>99.5%）。如此高的CE可維持在～16mA/cm2，在此以上CE略有下降。另外，當充電電流從20mA下降到1mA/cm2時，電池可以恢復到原來的高CE（圖4c）。在低電流密度下，CS也表現(xiàn)出較高的CE（圖4c）。然而，隨著充電電流的增加，CEs迅速下降，電池在～16mA/cm2時短路。圖4e，f顯示了與圖4c對應的電壓曲線。CF在不同的電流密度下沒有明顯的成核過電位。同時，當充電電流從1mA/cm2增加到15mA/cm2時，在電壓>0Vvs.Li+/Li下的插入容量從428mAh/g緩慢下降到231mAh/g。相反，在高電流密度下，CS表現(xiàn)出明顯的成核過電位峰。在電壓>0Vvs.Li/Li+時，CS的插層容量也從377衰減到43mAh/g（圖4f）。圖4d，g分別顯示了Li||CF和Li||CS半電池在2mA/cm2和12mA/cm2下的恒流循環(huán)。當充電電流為2mA/cm2時，CF和CS在充電開始時均表現(xiàn)出較高的CE（>99%）。然而，CS的CE隨著循環(huán)的增加迅速衰減。而CF電極在高電流密度（12mA/cm2）下，仍然保持～99%的CE。

圖5

CF||NMC811和Gr||NMC811的全電池性能；(a)在1mA/cm2充電電流和1mA/cm2放電電流下的放電容量；(b)在10mA/cm2充電電流和1mA/cm2放電電流下的放電容量；(c)在10mA/cm2充電電流和10mA/cm2放電電流下的放電容量；(d)負極材料在1mA/cm2充電電流和1mA/cm2放電電流下的比容量；(e)負極材料在10mA/cm2充電電流和1mA/cm2放電電流下的比容量。

作者進一步分別匹配了CF/Gr電極與商用NMC811正極的全電池，并且以恒定電流放電到<1.8V（CF||NMC811）和<2.6V（Gr||NMC811）。在相對較低的電流密度下，Gr||NMC811電池比CF||NMC811電池表現(xiàn)出更好的容量保留（圖5a）。然而，由于鋰電鍍行為，CF比Gr電極具有更高的比容量（圖5d）。盡管容量保留率較低，但在前200個周期中，與Gr電極相比，CF電極仍顯示出約2倍的比容量。當施加10mA/cm2充電和1mA/cm2放電電流時，Gr||NMC811的容量保留率下降（圖5b），而CF||NMC811與低電流情況相比具有相似的循環(huán)穩(wěn)定性。同樣，由于鋰電鍍行為的貢獻，與Gr電極相比，CF具有2倍的比容量（圖5e）。當充放電電流均為10mA/cm2時，Gr||NMC811電極的容量衰減較快，20