2022-2023學(xué)年高二物理競(jìng)賽課件：多元系的復(fù)相平衡條件及其相律

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多元系的復(fù)相平衡條件及其相律2一個(gè)具有φ個(gè)相熱力學(xué)系統(tǒng)，每個(gè)相都含有k個(gè)組元，這些組元之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在滿(mǎn)足熱學(xué)平衡和力學(xué)平衡條件下，設(shè)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，記為δniα（i=1,2,…,k,α=1,2,…φ）。各組元的總物質(zhì)的量不變，有：一、吉布斯函數(shù)判據(jù)：用吉布斯函數(shù)判據(jù)討論多元系的相變平衡條件3如果把系統(tǒng)簡(jiǎn)化為只有和兩相，則有：多元系的相變平衡條件

T和p不變時(shí)，兩相的吉布斯函數(shù)在虛變動(dòng)中的變化：即有：4二、吉布斯相律根據(jù)多元系的復(fù)相平衡條件討論多元復(fù)相系達(dá)到平衡時(shí)的獨(dú)立參量數(shù)（自由度）。5系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡是由強(qiáng)度量決定。設(shè)：多元復(fù)相系有

個(gè)相，每相有k個(gè)組元，它們之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

用強(qiáng)度量變量代替廣延量變量作為狀態(tài)參量定義：

相中i組元的摩爾分?jǐn)?shù)

相中的總摩爾數(shù)1=?kiixa且k個(gè)xi

只有k-1個(gè)是獨(dú)立的。加上P，T，描述相的平衡狀態(tài)共需k+1個(gè)強(qiáng)度量變量。確定

相的廣延量數(shù)值，還需要

相的物質(zhì)總量n

，所以共有k+2個(gè)變量。6若每一相都有k個(gè)組元，即每一相都有k+1個(gè)強(qiáng)度量，整個(gè)系統(tǒng)有

個(gè)相，共有（k+1）

個(gè)強(qiáng)度量變量。

變量滿(mǎn)足：

熱平衡條件（φ-1個(gè)方程）：

力學(xué)平衡條件（φ-1個(gè)方程）

：

相變平衡條件,k(φ-1)個(gè)方程：約束條件三個(gè)平衡條件共有方程7f稱(chēng)為多元復(fù)相系的自由度數(shù)，是多元復(fù)相系可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度量變量的數(shù)目。吉布斯相律

個(gè)強(qiáng)度量變量中可以獨(dú)立改變的只有f個(gè)。8例：求鹽的水溶液的自由度數(shù)。分析：它屬二元系，k=2（a）鹽的水溶液?jiǎn)蜗啻嬖跁r(shí)，

=1，f=3溶液的T、P和鹽的濃度在一定范圍內(nèi)都可以獨(dú)立改變。（b）溶液與水蒸氣平衡時(shí)，

=2，f=2水蒸氣的飽和蒸氣壓隨溫度和鹽的濃度改變，只有T和濃度x兩個(gè)獨(dú)立參量。9（c）溶液、水蒸氣和冰三相平衡共存，=3，f=1溶液的冰點(diǎn)和水蒸氣的飽和蒸氣壓都取決于鹽的濃度x。（d）鹽開(kāi)始從溶液中結(jié)晶而析出，溶液、水蒸氣、冰和鹽四相平衡共存，=4，f=0鹽結(jié)晶析出的同時(shí)，冰也繼續(xù)結(jié)晶析出，溶液中鹽的濃度始終為飽和濃度。四相平衡共存時(shí)具有確定的濃度、T和飽和蒸氣壓,稱(chēng)為四相點(diǎn)。10三、二元系相圖原則上說(shuō)，如果知道各組元的化學(xué)勢(shì)，根據(jù)式就可以確定相圖。由于缺乏化學(xué)勢(shì)的全部知識(shí)，相圖實(shí)際上是由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的。二元相圖可以提供系統(tǒng)可能有的相數(shù)、各相存在的條件、各相組元成分、構(gòu)造以及處于平衡時(shí)各相的質(zhì)量比等數(shù)據(jù)。相律為相圖提供了理論基礎(chǔ)，可根據(jù)相律理解相圖。11

二元系，每一個(gè)相都需要三個(gè)強(qiáng)度量變數(shù)來(lái)描寫(xiě)它的狀態(tài)。通常用溫度T、壓強(qiáng)p和一個(gè)組元（例如B組元）的摩爾分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量百分比表示:

另一組元（A組元）的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量百分比為:或12對(duì)二組元為A，B的系統(tǒng)，系統(tǒng)中B組元物質(zhì)的摩爾分