接枝型自交聯(lián)丙烯酸陰極電泳涂料樹(shù)脂的制備-

接枝型自交聯(lián)丙烯酸陰極電泳涂料樹(shù)脂的制備葛俊偉,胡劍青,胡飛燕,涂偉萍(華南理工大學(xué)化工研究所,廣州510640)摘要:合成陽(yáng)離子型丙烯酸羥基樹(shù)脂,自制半封閉異氰酸酯固化劑的基礎(chǔ)上,通過(guò)半封閉固化劑留有的—NCO基團(tuán)與丙烯酸樹(shù)枝上羥基的反應(yīng),將半封閉固化劑接枝到丙烯酸樹(shù)脂上,制備了性能合格的單組分接枝型自交聯(lián)丙烯酸陰極電泳涂料樹(shù)脂,討論了封閉劑種類、封閉度、封閉反應(yīng)溫度、接枝反應(yīng)溫度等的影響。關(guān)鍵詞:丙烯酸酯;陰極電泳涂料;自交聯(lián);接枝;固化劑0引言丙烯酸陰極電泳涂料因其優(yōu)異的保光、耐候、抗紫外線老化、高裝飾等性能而廣泛用于底面合一電泳涂裝[1-2]。作為一種熱固性涂料,其所用的固化劑直接影響電泳槽液和涂膜的各種性能。目前常用的工藝是將陽(yáng)離子型丙烯酸樹(shù)脂與封閉型異氰酸酯固化劑按照一定的比例機(jī)械共混[3],雖然工藝簡(jiǎn)單,但難以避免電泳涂膜成分和配比不穩(wěn)定,電泳槽液穩(wěn)定性不佳、易分層等問(wèn)題。本研究在制備陽(yáng)離子型丙烯酸羥基樹(shù)脂和半封閉異氰酸酯固化劑的基礎(chǔ)上,通過(guò)半封閉固化劑留有的—NCO基團(tuán)與丙烯酸樹(shù)脂上羥基的反應(yīng),將半封閉固化劑接枝到丙烯酸樹(shù)脂上,制備單組分自交聯(lián)型丙烯酸陰極電泳清漆,從而克服了固化劑與樹(shù)脂共混工藝帶來(lái)的問(wèn)題。1實(shí)驗(yàn)部分異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、甲乙酮肟(MEKO)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-β-羥乙酯(2-HEMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(FM1)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)均為工業(yè)級(jí);正丁醇、異辛醇(2-EH)、甲戊酮肟、醋酸丁酯、正十二硫醇(DDM)、冰醋酸、丙酮、無(wú)水乙醇均為化學(xué)純;二月桂酸二丁基錫、偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、二正丁胺、鹽酸、溴甲酚綠指示劑均為分析純;去離子水:電導(dǎo)率小于10μS/cm。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入溶劑PMA,加熱、攪拌升溫,80～85℃時(shí)按表1配方在2～3h內(nèi)勻速滴完單體和引發(fā)劑的混和液,升溫到90℃,補(bǔ)加少量引發(fā)劑,保溫1～2h,至單體轉(zhuǎn)化率大于99%后降溫,出料,過(guò)濾,備用。產(chǎn)品為淡黃色透明液體,固含量約65%,黏度(涂-4杯)120～160s。表1陽(yáng)離子型丙烯酸羥基樹(shù)脂基本配方g本文選用IPDI的三聚體作為固化劑主體,實(shí)驗(yàn)工藝如下:在裝置同上的四口燒瓶中加入溶劑醋酸丁酯和IPDI三聚體固體,加熱、攪拌升溫到60～65℃,待完全溶解后在30～40min內(nèi)滴入封閉劑,持續(xù)反應(yīng)30min后升溫到70～75℃,保溫1～2h,測(cè)定—NCO含量達(dá)到理論值后降溫出料,密封備用。假設(shè)加入催化劑,則在三聚體完全溶解后加入,且封閉劑的滴加速度可適當(dāng)加快。反應(yīng)容器和原料無(wú)水要求很高,實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)引起重視。采納不同封閉劑的半封閉固化劑產(chǎn)品外觀基本相同,為無(wú)色透明液體,固含量約65%,黏度(涂-4杯)180～240s。在裝置同上的四口燒瓶中加入制備好的丙烯酸樹(shù)脂,加熱、攪拌升溫到60～65℃,用適量丙酮稀釋制備好的半封閉固化劑后,在1～2h內(nèi)將其滴加完畢,升溫到70～75℃保溫1～2h,蒸餾出丙酮等溶劑之后降溫到50℃,慢慢滴加冰醋酸中和(中和度80%～90%),攪拌30～40min后降溫出料,即得單組分接枝自交聯(lián)型丙烯酸陰極電泳清漆,其外觀與接枝前的丙烯酸樹(shù)脂基本相同,涂裝試驗(yàn)時(shí)加適量去離子水充分分散即可。同樣,反應(yīng)容器和原料對(duì)避免水分的要求較高,實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)引起重視。丙烯酸樹(shù)脂與固化劑的用量按照n(—OH)∶n(—NCO)=3∶1計(jì)算,也可用封閉前的—NCO含量計(jì)算,此時(shí)的物質(zhì)的量比應(yīng)控制在1∶1。適當(dāng)加大固化劑的用量,可以提升固化性能。電泳涂膜制備法參照HG/T3334—1977;電泳槽液電導(dǎo)率測(cè)定參照HG/T3335—1997(1985);庫(kù)侖效率測(cè)定參照HG/T3337—1977(1985);泳透力測(cè)定參照HG/T3336—1977(1985);涂膜性能測(cè)試參照QB/T2183—1995;NCO%含量測(cè)定采納二正丁胺化學(xué)滴定法[4];固化狀況以固化膜耐無(wú)水乙醇摩擦次數(shù)衡量,按工業(yè)標(biāo)準(zhǔn),耐磨擦次數(shù)>100次固化合格,200次以上固化合格[3]。2結(jié)果與討論本實(shí)驗(yàn)室對(duì)陽(yáng)離子型丙烯酸樹(shù)脂的合成研究已有較多的經(jīng)驗(yàn)[5-6],本研究參照以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果:胺值30～50,羥值90～100,Tg0～-10℃,采納m(AIBN)∶m(TAPB)=1∶(0.3～0.5)的復(fù)合引發(fā)劑,w(引發(fā)劑)=1%～3%,反應(yīng)溫度80～85℃,反應(yīng)時(shí)間3～5h,Mn=4000～5000,D=2.5～3.0。此外,引入IBOMA不僅可顯然降低樹(shù)脂溶液的黏度,還可提升涂膜的豐滿度[7]。合計(jì)到半封閉異氰酸酯能與丙二醇單甲醚等溶劑的羥基反應(yīng),采納不含羥基的丙二醇甲醚醋酸酯作溶劑。IPDI三聚體分子上的3個(gè)—NCO基團(tuán)在封閉前反應(yīng)活性相同,當(dāng)其中1個(gè)或2個(gè)—NCO基團(tuán)與封閉劑上的活潑氫反應(yīng)之后,剩余的2個(gè)或1個(gè)—NCO基團(tuán)的活性降低,封閉劑的活潑氫優(yōu)先與活性高的—NCO基團(tuán)反應(yīng),因此用適量的封閉劑封閉異氰酸酯三聚體,可制得體系均勻的半封閉異氰酸酯固化劑[8]。表2描述了不同用量甲乙酮肟封閉的IPDI三聚體接枝丙烯酸樹(shù)脂的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及其槽液特性。表2半封閉固化劑的封閉度對(duì)接枝反應(yīng)及涂料性能的影響從表2可以看出,當(dāng)封閉度小于65%時(shí),接枝反應(yīng)時(shí)體系較易發(fā)生凝膠,原因在于封閉度過(guò)低,部分IPDI三聚體上仍留有2個(gè)甚至3個(gè)—NCO活性基團(tuán),交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量驟增,最終發(fā)生凝膠。當(dāng)封閉度大于80%時(shí),部分固化劑—NCO基團(tuán)被全封閉,達(dá)不到接枝改性的目的。本研究認(rèn)為封閉度控制在65%～70%較為合適。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用正丁醇或異辛醇作封閉劑有相似的規(guī)律。以醋酸丁酯為溶劑,封閉度67%,反應(yīng)溫度65℃,用不同的封閉劑封閉IPDI三聚體,圖1通過(guò)—NCO含量變化,描述了不同的封閉劑對(duì)反應(yīng)速度的影響。圖1封閉劑對(duì)封閉反應(yīng)速率的影響從圖1可以看出封閉反應(yīng)的速度:甲乙酮肟>正丁醇>異辛醇。這主要與封閉劑的親核性有關(guān),親核性越強(qiáng),與—NCO反應(yīng)的活性越大,反應(yīng)速度就越快。另外,加入二月桂酸二丁基錫等催化劑可以顯然加快反應(yīng)速度。以醋酸丁酯為溶劑,甲乙酮肟作封閉劑,封閉度67%,在不同的溫度下封閉IPDI三聚體(參見(jiàn)圖2),—NCO含量變化反映了溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響。從圖2可以看出,溫度越高,反應(yīng)越快,但溫度高于85℃后,升高溫度對(duì)反應(yīng)速率的提升貢獻(xiàn)不大。圖2溫度對(duì)封閉反應(yīng)速率的影響在100℃時(shí)反應(yīng)后期,—NCO含量迅速下降,封閉度高于計(jì)量值,可能由于溫度過(guò)高,引起—NCO自聚反應(yīng)消耗了更多的異氰酸酯所致。為控制反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行,得到體系均勻的產(chǎn)物,封閉反應(yīng)溫度控制在60～75℃較為合適?？刂葡嗤姆忾]度和固化劑用量,封閉劑對(duì)固化溫度及涂膜性能的影響如表3所示。表3封閉劑種類對(duì)固化溫度及涂膜性能的影響從表3可以看出,解封溫度:甲乙酮肟<正丁醇<異辛醇;涂膜外觀:異辛醇>正丁醇≈甲乙酮肟。使用MEKO作封閉劑時(shí),涂膜缺乏光澤,有稍微小橘皮,可能是因?yàn)镸EKO的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致烘烤固化時(shí)流平較差。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用甲戊酮肟少量代替MEKO可改善這種缺陷,涂膜外觀與異辛醇相當(dāng)。合計(jì)到節(jié)能以及高溫烘烤可能帶來(lái)涂膜黃變等問(wèn)題,本研究選用MEKO及少量甲戊酮肟作為封閉劑。為視察溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響,將配方量的半封閉固化劑一次性全部加入到樹(shù)脂中,攪拌反應(yīng),圖3通過(guò)—NCO含量的變化,描述了溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響。圖3溫度對(duì)接枝反應(yīng)速率的影響從圖3可知,溫度越高,接枝反應(yīng)越快,但是當(dāng)溫度高于65℃后反應(yīng)速率增大不顯然。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度高于110℃后,容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象,這是因?yàn)楦邷叵虏糠址忾]的—NCO基團(tuán)解封,單官能度的半封閉固化劑成了多官能度的交聯(lián)劑,眾多—NCO與樹(shù)脂上的—OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),將樹(shù)脂交聯(lián)連接,交聯(lián)點(diǎn)不斷增多導(dǎo)致了樹(shù)脂凝膠。本研究認(rèn)為接枝溫度控制在60～65℃即可,保溫時(shí)可上升到70℃。取適量中和過(guò)的單組分接枝型自交聯(lián)丙烯酸陰極電泳涂料樹(shù)脂,用適量去離子水分散溶解,各項(xiàng)槽液特性參數(shù)如表4所示。表4接枝自交聯(lián)型丙烯酸陰極電泳槽液特性參數(shù)采納不銹鋼片作陽(yáng)極,磷化處理后的鐵片作陰極,將制備的電泳涂料進(jìn)行電泳涂裝,陰陽(yáng)極面積比2∶1,極間距10cm,槽液溫度30℃,30V電壓下電泳2min,所得涂膜在130℃下烘烤30min,涂膜性能參數(shù)如表5所示,各項(xiàng)技術(shù)性能均