高容量富鋰錳基正極材料的研究進(jìn)展

摘要

層狀富鋰錳基材料(LMR)憑借其高比容量(>250mAh/g)和低成本等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代鋰離子電池用正極材料。從該材料發(fā)現(xiàn)至今已有將近30年的時(shí)間，卻始終沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正商業(yè)化應(yīng)用，主要原因包括：循環(huán)過(guò)程中，Mn3+遷移進(jìn)入鋰空位，使層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致平均放電電壓持續(xù)降低，造成能量損失嚴(yán)重且給電池管理帶來(lái)巨大的挑戰(zhàn)；Li2MnO3低的電子電導(dǎo)率使LMR材料具有差的倍率性能；較低的電極密度，造成材料的體積能量密度較低；此外，LMR材料需要在高電壓下(>4.55V)才能發(fā)揮高容量，但高電壓下電解液容易氧化分解，同時(shí)伴隨著晶格氧被氧化為O2逸出，以上問(wèn)題嚴(yán)重地影響了其商業(yè)化進(jìn)程。本文基于多年來(lái)LMR材料的研究開(kāi)發(fā)成果，綜述了近年來(lái)LMR材料在充放電機(jī)理認(rèn)識(shí)、前驅(qū)體工藝路線選擇、體相摻雜、表面包覆、液相和氣相后處理的作用效果和改性機(jī)理，以及O2/O3復(fù)合結(jié)構(gòu)、單晶結(jié)構(gòu)等新型特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)LMR材料未來(lái)的發(fā)展方向和商業(yè)化前景進(jìn)行展望，助力富鋰錳基材料的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)。關(guān)鍵詞

富鋰錳基材料；充放電機(jī)理；改性；后處理鋰離子電池因其工作電壓高、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、自放電低等綜合優(yōu)勢(shì)，被廣泛地應(yīng)用于3C移動(dòng)智能終端、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)以及儲(chǔ)能等領(lǐng)域。近年來(lái)，為了滿足純電動(dòng)汽車(chē)長(zhǎng)續(xù)航里程的要求，預(yù)計(jì)2025年，電池單體能量密度需要達(dá)到350Wh/kg，而鋰離子電池的能量密度又主要取決于正極材料的能量密度，因此，開(kāi)發(fā)高能量密度的正極材料成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，傳統(tǒng)的鋰離子正極材料主要包括層狀LiCoO2(LCO)、層狀多元LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)、橄欖石型結(jié)構(gòu)LiFePO4(LFP)和尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4(LMO)。LCO價(jià)格昂貴，主要用于3C數(shù)碼電子產(chǎn)品；多元NCM和NCA由于元素之間協(xié)同效應(yīng)，循環(huán)性能明顯提升，大規(guī)模應(yīng)用于新能源動(dòng)力電池，但其能量密度已不能滿足人們對(duì)長(zhǎng)續(xù)航的需求；LFP具有價(jià)格便宜、安全性能高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，主要用于動(dòng)力電池和儲(chǔ)能領(lǐng)域，但其比容量較低，已接近理論值，難以取得突破；LMO價(jià)格低廉，容易發(fā)生錳的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致高溫循環(huán)性能變差，主要用于兩輪車(chē)和電動(dòng)工具。富鋰錳基材料x(chóng)

Li2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1，M=Ni，Co，Mn等過(guò)渡金屬及其組合，簡(jiǎn)稱LMR)以廉價(jià)的錳為主要過(guò)渡金屬元素，放電比容量可以達(dá)到250mAh/g以上，因此吸引了研究者們的廣泛關(guān)注。與商用正極材料LMO、LFP、LCO、NCM和NCA相比，LMR具有更高的能量密度(見(jiàn)圖1)，但從該材料發(fā)現(xiàn)至今已有將近30年的時(shí)間，卻始終沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正商業(yè)化應(yīng)用。主要原因有以下幾點(diǎn)：①循環(huán)過(guò)程中，Mn3+遷移進(jìn)入鋰空位，使層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致平均放電電壓持續(xù)降低，造成能量損失嚴(yán)重且給電池管理帶來(lái)巨大的挑戰(zhàn)；②Li2MnO3低的電子電導(dǎo)率使LMR材料具有差的倍率性能；③LMR材料的密度較低，造成材料的體積能量密度較低；④LMR材料需要在高電壓下(>4.55V)才能發(fā)揮高容量，但高電壓下電解液容易氧化分解，同時(shí)伴隨著晶格氧被氧化為O2逸出。本文基于多年來(lái)LMR材料的研究開(kāi)發(fā)結(jié)果，綜述了LMR材料近年來(lái)在充放電機(jī)理認(rèn)識(shí)、前驅(qū)體路線選擇、正極材料改性策略(如摻雜、包覆、液相和氣相后處理)和新型特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)LMR材料未來(lái)的發(fā)展方向和商業(yè)化前景進(jìn)行展望。圖1

商用正極材料和富鋰錳基正極材料的能量密度對(duì)比1富鋰錳基正極材料的充放電機(jī)理認(rèn)識(shí)傳統(tǒng)商用LCO、NCM和NCA正極材料是基于過(guò)渡金屬離子的氧化還原反應(yīng)貢獻(xiàn)容量，在嵌鋰過(guò)程中伴隨著Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化，而Mn4+是非活性的，因此，其可逆容量為130～220mAh/g。LMR材料在2～4.8V電壓范圍內(nèi)可逆容量可達(dá)300mAh/g以上，遠(yuǎn)高于基于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化還原反應(yīng)機(jī)理的理論值，其高容量的形成原因是源于兩種機(jī)理共同作用，即過(guò)渡金屬的氧化還原反應(yīng)和氧離子的氧化還原反應(yīng)。如圖2所示，可將Li1.2(Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2的首次充電曲線分為三個(gè)階段，在小于4.5V時(shí)，電壓是一條逐漸上升的傾斜曲線，Li+從活化的LiMeO2(Me為過(guò)渡金屬元素)中脫出，伴隨著Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反應(yīng)貢獻(xiàn)容量，實(shí)際容量(約120mAh/g)和源于過(guò)渡金屬離子氧化的理論容量(約122mAh/g)基本一致。額外的充電容量來(lái)自于其他兩個(gè)階段，在4.5V左右時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)典型的充電長(zhǎng)平臺(tái)，這也是區(qū)別于LMR材料和其他層狀正極材料的顯著標(biāo)志，在這一階段，Li+從活化的Li2MnO3中脫出，氧離子發(fā)生氧化反應(yīng)維持電荷守恒。在大于4.5V時(shí)，電壓沿傾斜曲線繼續(xù)升高，Li+仍從活化的Li2MnO3脫出，伴隨著氧離子被氧化為O2逸出。發(fā)現(xiàn)在LMR材料中存在部分晶格氧的可逆氧化還原反應(yīng)(可能是O2-到O22-)，而在NCM和LCO中未觀察到這種情況，并借助X射線光電子能譜(XPS)研究證實(shí)了LMR材料的額外容量來(lái)自于Li2MnO3組分中晶格氧的可逆氧化還原反應(yīng)。通過(guò)互補(bǔ)XPS和電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明了LMR的額外容量源于可逆陰離子(O2-/O2n-，其中3>n>1)的氧化還原。通過(guò)氧化還原滴定、化學(xué)計(jì)量分析和結(jié)構(gòu)表征對(duì)Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2進(jìn)行研究，認(rèn)為在材料內(nèi)部發(fā)生的是可逆氧的氧化還原反應(yīng)，而在材料表面發(fā)生的是不可逆氧的流失反應(yīng)?？傮w來(lái)看，經(jīng)過(guò)研究者們多年的努力，對(duì)LMR正極材料的高容量形成原因有了基本一致的認(rèn)識(shí)：額外的容量來(lái)自于Li2MnO3組分中氧離子的氧化還原反應(yīng)，且在4.5V平臺(tái)時(shí)發(fā)生的是氧激活過(guò)程，大于4.5V時(shí)會(huì)出現(xiàn)O2的逸出。但在氧激活階段O發(fā)生了怎樣的氧化還原反應(yīng)，是形成電子空穴還是O22-仍需進(jìn)一步的研究。此外，發(fā)現(xiàn)富含Li、Mn巖鹽型結(jié)構(gòu)Li4Mn2O5納米材料的放電比容量可達(dá)355mAh/g，認(rèn)為如此高的容量不僅源于電化學(xué)活性Mn3+/Mn4+和O2-/O-氧化還原反應(yīng)，還發(fā)生了Mn4+/Mn5+的氧化還原反應(yīng)。這與Mn4+不會(huì)參與氧化還原反應(yīng)的先前認(rèn)知有所不同，所以在LMR正極材料中是否也存在Mn4+/Mn5+的氧化還原反應(yīng)，也需進(jìn)一步的研究。2富鋰錳基正極材料前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)前驅(qū)體的形貌和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)LMR正極材料的最終電化學(xué)性能具有非常重要的影響，常見(jiàn)的LMR前驅(qū)體合成方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等，但僅有共沉淀法適用于大規(guī)模應(yīng)用。圖3為富鋰錳基前驅(qū)體共沉淀法制備工藝流程圖，若沉淀劑采用碳酸鈉，得到的LMR前驅(qū)體為碳酸鹽前驅(qū)體Mn1-x-yCoxNiyCO3，若沉淀劑采用氫氧化鈉，得到的LMR前驅(qū)體為氫氧化物前驅(qū)體Mn1-x-yCoxNiy(OH)2。圖3

富鋰錳基前驅(qū)體共沉淀法制備工藝流程如圖4所示，Mn1-xNixCO3和Mn1-xNix(OH)2前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)具有明顯的差異，Mn1-xNixCO3和Mn1-xNix(OH)2前驅(qū)體分別是由一次顆粒和片層結(jié)構(gòu)組成，由于正極材料的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)前驅(qū)體具有一定的繼承性，因此由Mn1-xNixCO3前驅(qū)體制備的正極材料LR-C具有更高的比表面積(約5m2/g)和低的機(jī)械強(qiáng)度，在極片制作或循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生破碎，使得材料的循環(huán)性能變差。由Mn1-xNix(OH)2前驅(qū)體制備的正極材料LR-H具有更低的比表面積(約3m2/g)和較好的機(jī)械強(qiáng)度。圖4的充放電曲線表明與LR-H相比(249mAh/g)，LR-C具有略高的放電比容量(252mAh/g)，這是由于其更小的一次顆粒和較大的比表面積更有助于容量的發(fā)揮。但與LR-C循環(huán)性能對(duì)比結(jié)果表明LR-H具有更好的容量保持率和更低的電壓降，循環(huán)80次的容量保持率從80%提高到93%，電壓降從220mV降低為140mV。因此從商業(yè)化應(yīng)用角度來(lái)看，氫氧化物前驅(qū)體更加適合。圖4

(a)Mn1-xNixCO3和Mn1-xNix(OH)2前驅(qū)體SEM圖；LR-C和LR-H正極材料的

(b)

充放電曲線和

(c)～(d)

循環(huán)性能富鋰材料的活性優(yōu)勢(shì)(010)晶面相比其他晶面更有利于Li+的擴(kuò)散，提升材料的倍率性能和循環(huán)性能。Chen等以Mn0.75Ni0.25(OH)2作為前驅(qū)體，通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體的形貌和燒結(jié)制度，實(shí)現(xiàn)Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的電化學(xué)活性晶面(010)擇優(yōu)生長(zhǎng)，顯著提高了材料的電子傳導(dǎo)和Li+傳輸動(dòng)力學(xué)，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)性能(見(jiàn)圖5)。在1C、2C、5C、10C和20C倍率下容量分別達(dá)到230.8mAh/g、216.5mAh/g、188.2mAh/g、163.2mAh/g和141.7mAh/g，且在1C下循環(huán)60次的容量保持率達(dá)到95.5%。研究發(fā)現(xiàn)由共沉淀法合成前驅(qū)體制備的LMR材料通常在材料表面存在Ni的偏析，造成在顆粒近表面Li+擴(kuò)散能壘提高，導(dǎo)致倍率性能變差和快速的容量衰減，因此前驅(qū)體中過(guò)渡金屬原子級(jí)融合沉淀有助于實(shí)現(xiàn)正極材料中過(guò)渡金屬原子的均勻性分布，降低表面的Ni偏析。通過(guò)研究共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法制備的LMR材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，揭示了LMR材料電壓衰減和元素分布均勻性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)共沉淀法和溶膠凝膠法制備的材料呈現(xiàn)出不均勻的Ni分布和嚴(yán)重的電壓衰減，而水熱法制備的材料具有均勻的Ni分布和較小的電壓衰減(見(jiàn)圖5)。因此，調(diào)控LMR前驅(qū)體微觀結(jié)構(gòu)，如原子的均勻性分布、優(yōu)勢(shì)晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)、纖維的厚度/長(zhǎng)度/取向、空隙大小等，對(duì)LMR正極材料實(shí)現(xiàn)高容量、高倍率和長(zhǎng)循環(huán)性能至關(guān)重要。圖5

Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的(010)活性晶面示意圖

(a)

及其倍率性能(b)；不同方法制備的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的元素分布(c)

及容量循環(huán)性能

(d)

和平均電壓循環(huán)性能(e)3富鋰錳基正極材料的改性研究憑借高的放電比容量和能量密度，富鋰錳基材料表現(xiàn)出非常好的應(yīng)用前景，但該材料目前也存在一些問(wèn)題，如首次庫(kù)侖效率低、倍率性能差、循環(huán)過(guò)程中嚴(yán)重的電壓降和產(chǎn)氣問(wèn)題等。以上問(wèn)題的存在，嚴(yán)重地影響了LMR材料的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，因此廣大研究者近年來(lái)對(duì)LMR材料進(jìn)行了大量的改性研究，如體相摻雜、表面包覆、液相后處理、氣相后處理和新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和構(gòu)筑等，改性前后材料的性能比較見(jiàn)表1。表1

富鋰錳基正極的改性方法及電化學(xué)性能對(duì)比3.1元素?fù)诫s改性元素?fù)诫s可以提高材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增強(qiáng)與O的結(jié)合能，減少氧流失，提高離子或電子導(dǎo)電率，進(jìn)而改善材料的循環(huán)和倍率性能。按照摻雜元素的摻雜位置大致可以分為以下幾類(lèi)：①Li位摻雜，如Na、K、Nb等；②過(guò)渡金屬位摻雜，如Zr，Ti，Zn，Sn，Mo，Al，Cr等；③O位摻雜，如F等；④間隙位摻雜，如B等。由于Na、K元素和Li位于同一主族，早先人們利用Na和K等低價(jià)元素對(duì)材料進(jìn)行摻雜改性。研究了不同Na含量摻雜對(duì)Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2(0≥x≥0.1)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.05時(shí)，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)從1.35×10-9

cm2/s提高到3.34×10-9

cm2/s，容量保持率從83%提高到92%，倍率性能也得到一定的改善。Li等通過(guò)采用含有K元素的α-MnO2作為原料，經(jīng)過(guò)原位合成得到K+摻雜的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，并對(duì)K元素的作用進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，發(fā)現(xiàn)半徑較大的K+可以降低鋰層三空位的形成和錳的遷移，阻礙尖晶石相結(jié)構(gòu)的形成，因此，該材料表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)110周后，容量保持率為85%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)如果Na+或K+在材料中均勻地?fù)诫s，由于位阻效應(yīng)的存在，使得材料不會(huì)從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，除非發(fā)生明顯的晶格畸變。但在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中由于Jahn-Teller畸變會(huì)產(chǎn)生Mn3+，Mn3+再發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn2+，Mn2+更傾向于四面體位點(diǎn)形成尖晶石相。因此，Na和K元素?fù)诫s的材料最終還是會(huì)形成尖晶石相，只不過(guò)相比不摻雜的材料這一過(guò)程會(huì)被延緩而已。隨著不斷深入地研究，人們發(fā)現(xiàn)在鋰層中也可以摻雜高價(jià)元素，這可以顯著地改善電壓降和循環(huán)問(wèn)題。通過(guò)溶膠-凝膠法直接合成Ti4+摻雜的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料，通過(guò)第一性理論計(jì)算和性能評(píng)價(jià)分析，發(fā)現(xiàn)盡管Ti4+的摻雜不能抑制層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的轉(zhuǎn)變，但是其能夠穩(wěn)定類(lèi)尖晶石相的結(jié)構(gòu)，并提高材料電子導(dǎo)電性、Li+擴(kuò)散速率、Mn的遷移活化能和增強(qiáng)Ti—O鍵。因此，該材料初始容量達(dá)到320mAh/g，300周循環(huán)后容量保持率仍達(dá)71%，同時(shí)表現(xiàn)出提高的倍率性能。通過(guò)理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Nb是最好的摻雜元素，因?yàn)镹b—O鍵最強(qiáng)，可以抑制脫鋰過(guò)程中氧的流失。采用乙醇鈮作為Nb源，成功制備了Nb5+摻雜的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，通過(guò)STEM證明Nb摻雜在材料表面的鋰層，約為5個(gè)原子層厚度(約1.5nm)，如圖6所示。該摻雜材料呈現(xiàn)的初始容量達(dá)到320mAh/g，循環(huán)100周后容量保持率仍為94.5%，平均放電電壓降僅為136mV，作者認(rèn)為該優(yōu)異的性能歸因于表面形成較強(qiáng)的Nb—O鍵和“非活性”的表面氧，使得在循環(huán)過(guò)程中，材料內(nèi)部的氧離子可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，而表面氧保持非活性，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，緩解了電壓降。圖6

富鋰錳基正極材料摻雜改性類(lèi)型和機(jī)理研究者發(fā)現(xiàn)利用Mg，Al，Zr，Ti，Zn，Sn，Mo，Cr等元素?fù)诫s到過(guò)渡金屬位也可以改善材料的電化學(xué)性能。韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Park等研究了Al摻雜的作用，發(fā)現(xiàn)Al摻雜能夠抑制陽(yáng)離子遷移及層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，減小材料的循環(huán)電壓降，并提升容量和循環(huán)性能。在元素周期表中，雖然Al和Mg相鄰，但因其離子半徑和金屬性略有不同，摻雜效果也有所差異。Al摻雜不會(huì)影響首次充電時(shí)氧激活平臺(tái)的變化，而Mg摻雜產(chǎn)生更強(qiáng)的Mg—O鍵會(huì)縮短這個(gè)平臺(tái)，逐步激活Li2MnO3組分，從而抑制結(jié)構(gòu)不可逆相轉(zhuǎn)變。研究了Mg摻雜對(duì)Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2的影響，發(fā)現(xiàn)2%的Mg摻雜可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，并提升容量和循環(huán)。Zr摻雜能夠有效地改善材料的循環(huán)和倍率性能，但是Zr摻雜的作用機(jī)理仍是不清楚的，也就是Zr摻雜是如何影響材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及材料和電解液之間的界面。Li等借助HAADF-STEM、EELS和EDX系統(tǒng)地研究了Zr摻雜的Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2，發(fā)現(xiàn)在富鋰正極材料顆粒的表面形成了1～2nm厚度的Zr基巖鹽結(jié)構(gòu)層，這一結(jié)構(gòu)層能夠有效地抑制材料從層狀向類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，電化學(xué)阻抗譜分析表明該巖鹽結(jié)構(gòu)層不僅沒(méi)有影響材料和電解液之間的界面阻抗，反而能夠穩(wěn)定該界面結(jié)構(gòu)。即使相同的摻雜元素，采用不同的制備方法和工藝也有可能影響元素的摻雜位置和材料的性能。例如，前面提到的Ti4+摻雜在鋰位，而日產(chǎn)汽車(chē)采用噴霧熱解法制備了Ti4+摻雜的Li1.5Ni0.25Mn0.75-xTixO2.5，通過(guò)TEM和EDX分析證明了Ti均勻地取代了Mn的位置，認(rèn)為T(mén)i摻雜可以抑制循環(huán)過(guò)程中Ni和Mn的溶出，因此提高了材料的循環(huán)性能。Kim等通過(guò)研究F摻雜的0.3Li2MnO3·0.7Li(Mn0.60Ni0.25Co0.15)O1.975F0.025，發(fā)現(xiàn)F摻雜能夠形成更穩(wěn)定的SEI層來(lái)提高Li+擴(kuò)散速率，同時(shí)減少過(guò)渡金屬的溶解和降低循環(huán)過(guò)程中的內(nèi)阻。通過(guò)研究F摻雜的Li1.2-xMn0.54Ni0.13Co0.13O2-xFx(x=0.08)，認(rèn)為F取代部分O后可以緩解層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，降低循環(huán)過(guò)程中的電壓降，提高循環(huán)性能。因此，該材料經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后，容量保持率仍為95%，遠(yuǎn)高于未摻F材料的容量保持率(62%)。此外，F(xiàn)元素和其他金屬元素共摻雜也成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，憑借各自的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)作用，可以使改性效果更加明顯。例如，加州大學(xué)伯克利分校的Lee等采用球磨機(jī)械化學(xué)法合成了共摻雜的巖鹽相Li2Mn2/3Nb1/3O2F和Li2Mn1/2Ti1/2O2F兩種材料，發(fā)現(xiàn)共摻雜可以實(shí)現(xiàn)Mn2+/Mn4+的可逆氧化還原反應(yīng)，因此減少了氧的氧化還原活性，使材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。其中，Li2Mn2/3Nb1/3O2F表現(xiàn)出高的容量(>300mAh/g)和能量密度(約1000Wh/kg)。利用F摻雜到O位可以減小晶格氧的流失，緩解結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但由于富鋰錳基的高容量是由于氧發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，因此，F(xiàn)摻雜可能會(huì)導(dǎo)致容量有一定降低。綜上，對(duì)LMR正極材料進(jìn)行元素?fù)诫s改性可以改善材料的電化學(xué)性能，且操作簡(jiǎn)單，可行性較高。其改性機(jī)制大致總結(jié)如下(見(jiàn)圖6)：鋰位低價(jià)元素Na+、K+的摻雜，起到柱撐結(jié)構(gòu)、使鋰層層間距增大，促進(jìn)Li+的脫嵌。鋰位高價(jià)元素Ti4+、Nb5+的摻雜，可以增強(qiáng)Me—O鍵，抑制層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的轉(zhuǎn)變；過(guò)渡金屬位陽(yáng)離子摻雜，可以增強(qiáng)摻雜元素和氧的鍵能，減少氧流失，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)；氧位F摻雜，可以減小晶格氧流失，降低材料內(nèi)阻。3.2表面包覆改性在富鋰錳基材料表面會(huì)涉及很多重要的反應(yīng)，如電解液的分解、氧氣逸出、過(guò)渡金屬溶解等。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)材料表面進(jìn)行包覆處理可以有效地提高LMR材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低電壓降和提升循環(huán)、倍率性能。Wu等發(fā)現(xiàn)Al2O3包覆可以明顯地降低首次不可逆容量損失和提高放電容量，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，作者認(rèn)為Al2O3包覆抑制了材料表面和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。采用原子層沉積法在Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2的表面進(jìn)行了ZrO2和ZnO包覆，并研究了包覆層的厚度和組成對(duì)材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用約10nmLiCoO2和6層ZrO2原子層厚度的雙殼層包覆時(shí)，材料表現(xiàn)出最高的放電容量(296.4mAh/g)和優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能，作者認(rèn)為該雙層功能性包覆的協(xié)同效應(yīng)能夠降低循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)極化、結(jié)構(gòu)變化和表面副反應(yīng)。北京理工大學(xué)Wu等通過(guò)研究MnOx包覆的Li(Ni0.2Li0.2Mn0.6)O2，發(fā)現(xiàn)10%的MnOx(厚約20nm)包覆量能夠有效地改善材料的電化學(xué)性能，作者認(rèn)為這是由于MnOx包覆不僅能夠保留材料層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的部分Li空位，本身還可以提供Li+嵌入位點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)對(duì)Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2進(jìn)行AlF3包覆能夠降低高電壓下電解液的氧化，抑制顆粒表面SEI層的積累，提高表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及減少電解液中酸性組分對(duì)材料表面的刻蝕和形成刻蝕孔。此外，AlF3表面包覆還可以緩解材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。因此，相比未包覆的材料，1%AlF3包覆的材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較小的電壓降。磷酸鹽也是一類(lèi)重要的表面包覆材料，Wu等通過(guò)研究不同AlPO4包覆量(0～4%)對(duì)Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的影響，發(fā)現(xiàn)在400～700℃下焙燒表面AlPO4包覆的樣品，會(huì)在材料表面生成少量的Li3PO4，部分Al3+會(huì)進(jìn)入層狀氧化物晶格內(nèi)。隨著包覆量在小于4%范圍內(nèi)逐漸增加時(shí)，不可逆容量損失明顯降低。如2%的AlPO4包覆時(shí)，不可逆容量損失從75mAh/g降低到27mAh/g，放電容量從253mAh/g提高到279mAh/g，作者認(rèn)為該優(yōu)異的性能歸因于表面包覆使層狀晶格內(nèi)可以保留更多的氧離子空位。也有研究者將磷酸鹽包覆和氧化物包覆兩種方式結(jié)合對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行改性，如Wang等通過(guò)研究AlPO4+Al2O3和CoPO4+Al2O3雙層核殼包覆對(duì)Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的影響，發(fā)現(xiàn)采用雙層包覆方式，材料的放電比容量達(dá)到300mAh/g，首次不可逆容量損失僅為26mAh/g，優(yōu)于AlPO4、CoPO4和Al2O3的單一包覆。富鋰錳基材料本身具有較低的離子/電子導(dǎo)電性，因此表現(xiàn)出差的倍率性能。為了提高富鋰錳基材料的倍率性能，研究者們采用快離子導(dǎo)體包覆和具有良好電子導(dǎo)電性的材料包覆。通過(guò)溶膠凝膠法制備了Li2ZrO3包覆的0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，研究發(fā)現(xiàn)Li2ZrO3包覆后，Li+擴(kuò)散系數(shù)提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此材料表現(xiàn)出較好的倍率性能。復(fù)旦大學(xué)通過(guò)在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面進(jìn)行5%LiVO3包覆，發(fā)現(xiàn)包覆后的材料表現(xiàn)出更高的可逆容量(272mAh/g)、改善的首次效率(92.6%)和優(yōu)異的倍率性能(5C下容量為135mAh/g)，作者認(rèn)為該優(yōu)異的性能是由于包覆使Li+擴(kuò)散速率提高、界面更加穩(wěn)定以及包覆過(guò)程中產(chǎn)生的三維尖晶石相減緩了結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行碳包覆不僅可以減少材料表面和電解液之間的副反應(yīng)，還可以提高材料的導(dǎo)電性。如借助有機(jī)溶劑冷凍干燥法實(shí)現(xiàn)了對(duì)Li2MnO3·LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面進(jìn)行三維石墨烯包覆，研究發(fā)現(xiàn)材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性均得到大幅提高，因此表現(xiàn)出提高的電化學(xué)性能，能量密度可達(dá)1050Wh/kg。綜上所述，包覆主要通過(guò)提高材料離子/電子導(dǎo)電性、降低材料表面和電解液之間的副反應(yīng)、降低極化和表面氧流失、抑制SEI在循環(huán)過(guò)程中的持續(xù)生長(zhǎng)等方面來(lái)有效地改善材料的電化學(xué)性能。此外，選用不同的包覆物可能達(dá)到的改性效果有所差異，即使是同一種包覆物，包覆量、包覆厚度、包覆均一性、包覆方式、材料的制備工藝等也對(duì)包覆效果有較大的影響，需要仔細(xì)優(yōu)化和嚴(yán)格控制。3.3表面后處理由于LMR材料在大于4.5V充電過(guò)程中，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧流失現(xiàn)象，使材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，造成嚴(yán)重的電壓降，這也是制約LMR材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。研究者發(fā)現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行表面后處理，如液相處理、氣相處理，可以在材料表面形成穩(wěn)定的尖晶石相或使表面氧失活，抑制循環(huán)過(guò)程中的電壓降。采用(NH4)2SO4溶液對(duì)LMR材料進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)處理后材料表面由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)Li+的擴(kuò)散，容量和倍率性能均有所提高。通過(guò)將Li1.143Mn0.544Ni0.136Co0.136O2分散于含有200g/LNiSO4、100g/LCoSO4的強(qiáng)酸H2SO4溶液中進(jìn)行處理，再經(jīng)洗滌、烘干和退火處理，制備得到具有富缺陷的LMR材料。STEM結(jié)果表明在材料的表面和內(nèi)部存在大量的局部缺陷，因此材料固有的氧化還原活性也會(huì)發(fā)生改變。EELS和XPS表明在材料表面形成了氧空位和缺氧的錳基尖晶石。該缺陷結(jié)構(gòu)在保留了高的放電比容量(287mAh/g)的前提下，電壓降明顯降低，500圈循環(huán)過(guò)程中，每圈電壓降僅為0.281mV。采用二氧化碳?xì)怏w對(duì)Li1.144Ni0.136Co0.136Mn0.544O2進(jìn)行氣-固相界面改性，在材料表面形成了大量的氧空位。作者認(rèn)為產(chǎn)生的氧空位能夠阻止高活性氧自由基的生成，使材料內(nèi)部晶格氧結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，抑制氧氣逸出，并且有助于提高離子和電子導(dǎo)電性。因此該材料表現(xiàn)出較高的首次放電比容量(301mAh/g)，循環(huán)100周后容量仍為300mAh/g且無(wú)明顯的電壓降。Erickson等將LMR材料在400℃、NH3氣氛中分別處理1h、2h和4h，發(fā)現(xiàn)2h處理效果最佳，處理后的材料具有更高的放電比容量，更好的倍率性能以及電壓和循環(huán)穩(wěn)定性。拉曼光譜和結(jié)構(gòu)變化分析結(jié)果表明氨氣處理可以在材料中形成氧空位或尖晶石相。圖7

(a)

液相后處理改性富鋰錳基材料機(jī)理及(b)

循環(huán)性能；(c)

氣相后處理改性富鋰錳