黃酮類化合物YH

關(guān)于黃酮類化合物YH是一類重要的天然色素，也是中藥中一類重要的有效成分。分布廣泛，多分布于高等植物中，集中在被子植物。以唇形科、玄參科、爵麻科、菊科等存在較多。常以游離態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在。在花、葉、果中多為苷；在木質(zhì)部多為苷元，生理活性多種多樣，作用強(qiáng)，毒性不大。第一節(jié)、概述第2頁,共184頁，星期六，2024年，5月色原酮2-苯基色原酮C6-C3-C6第3頁,共184頁，星期六，2024年，5月糖糖醋酸-丙二酸途徑桂皮酸途徑RCH2COCoACoAOOCOHx3OHOOH查耳酮OOOHOO一、黃酮類化合物的生物合成途徑生物合成研究表明A環(huán)來自于三個(gè)丙二酰輔酶A，B環(huán)來自于桂皮酰輔酶A。第4頁,共184頁，星期六，2024年，5月定義：凡兩個(gè)苯環(huán)（A、B）通過三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一類成分稱為黃酮類化合物。大多具有C6-C3-C6的基本骨架，且常有羥基、甲氧基、甲基、異戊烯基等取代基。二、基本結(jié)構(gòu)和分類第5頁,共184頁，星期六，2024年，5月(一)黃酮苷元的結(jié)構(gòu)和分類根據(jù)B環(huán)連接位置（2位或3位）、C環(huán)氧化程度、C環(huán)是否成環(huán)等將黃酮類化合物分為以下七大類。

1黃酮和黃酮醇

2二氫黃酮和二氫黃酮醇

3異黃酮和二氫異黃酮

4查耳酮和二氫查耳酮類

5橙酮類

6花色素和黃烷醇類

7其他黃酮類第6頁,共184頁，星期六，2024年，5月

R=H

黃酮

R=OH黃酮醇這里指的是狹義的黃酮，即2－苯基色原酮（2-苯基苯并γ吡喃酮）類，此類化合物數(shù)量最多，尤其是黃酮醇。如黃芩中的黃芩苷，芫花中的芹菜素、金銀花中的木犀草素屬于黃酮類；銀杏中的山奈素和槲皮素屬于黃酮醇類。第7頁,共184頁，星期六，2024年，5月黃芩苷芹菜素木犀草素第8頁,共184頁，星期六，2024年，5月山奈素楊梅素槲皮素R=H蘆丁R=蕓香糖第9頁,共184頁，星期六，2024年，5月

R=H

二氫黃酮

R=OH二氫黃酮醇與黃酮和黃酮醇相比，其結(jié)構(gòu)中C環(huán)C2-C3位雙鍵被飽和，他們?cè)谥参矬w內(nèi)常與相應(yīng)的黃酮和黃酮醇共存。如甘草中的甘草素、橙皮中的橙皮苷均屬于二氫黃酮類；滿山紅中的二氫槲皮素、桑枝中的二氫桑色素均屬于二氫黃酮醇類。第10頁,共184頁，星期六，2024年，5月橙皮素甘草素R=H甘草苷R=glc橙皮苷R=蕓香糖第11頁,共184頁，星期六，2024年，5月黃柏葉中具有抗癌活性的黃柏素-7-O-葡萄糖苷也屬于二氫黃酮醇類。黃柏素-7-O-葡萄糖苷第12頁,共184頁，星期六，2024年，5月二氫槲皮素二氫桑色素第13頁,共184頁，星期六，2024年，5月異黃酮類為具有3－苯基色原酮基本骨架的化合物，與黃酮相比其B環(huán)位置連接不同。如葛根中的葛根素、大豆苷及大豆素均為異黃酮。大豆素R1=R2=R3=H

大豆苷R1=R3=HR2=glc

葛根素R2=R3=HR1=glc

第14頁,共184頁，星期六，2024年，5月二氫異黃酮類可看作是異黃酮類C2和C3雙鍵被還原成單鍵的一類化合物。如中藥廣豆根中的紫檀素就屬于二氫異黃酮的衍生物。紫檀素

第15頁,共184頁，星期六，2024年，5月查耳酮的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是C環(huán)未成環(huán)，另外定位也與其他黃酮不同。其可以看作是二氫黃酮在堿性條件下C環(huán)開環(huán)的產(chǎn)物，兩者互為同分異構(gòu)體，常在植物體內(nèi)共存。同時(shí)兩者的轉(zhuǎn)變伴隨著顏色的變化。（舉例）

二氫黃酮2-羥基查耳酮第16頁,共184頁，星期六，2024年，5月中藥紅花中的紅花苷為查耳酮類。紅花在開花初期時(shí)，花中主要成分為無色的新紅花苷（二氫黃酮類）及微量紅花苷，故花冠是淡黃色；開花中期花中主要成分為黃色的紅花苷，故花冠為深黃色；開花后期則變成紅色的醌式紅花苷，故花冠為紅色。

第17頁,共184頁，星期六，2024年，5月結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：可看作是黃酮的C環(huán)分出一個(gè)碳原子變成五元環(huán)，其余部位不變，但C原子定位也有所不同。是黃酮的同分異構(gòu)體，屬于苯駢呋喃的衍生物，又名噢哢。如黃花波斯菊花中含有的硫磺菊素就屬于此類。

橙酮基本結(jié)構(gòu)硫磺菊素第18頁,共184頁，星期六，2024年，5月花色素類是一類以離子形式存在的色原烯的衍生物。廣泛存在于植物的花、果、葉、莖等部位，是形成植物藍(lán)、紅、紫色的色素。由于花色素多以苷的形式存在，故又稱花色苷。如矢車菊素、飛燕草素、天竺葵素等屬于此類。

飛燕草素R1=R2=OH

矢車菊素R1=OHR2=H

天竺葵素R1=R2=H第19頁,共184頁，星期六，2024年，5月黃烷醇類生源上是由二氫黃酮醇類還原而來，可看成是脫去C4位羰基氧原子后的二氫黃酮醇類化合物。黃烷-3-醇在植物界分布很廣，如兒茶素和表兒茶素。故又稱為兒茶素類。兒茶素為中藥兒茶的有效成分，具有一定的抗癌活性。（+）兒茶素（-）表兒茶素

第20頁,共184頁，星期六，2024年，5月此類化合物大多不符合C6-C3-C6的基本骨架，但因具有苯并γ-吡喃酮結(jié)構(gòu)，我們也將其歸為黃酮類化合物。

銀杏素凱林

麥冬高異黃酮A紅鐮酶素第21頁,共184頁，星期六，2024年，5月存在于石葦、芒果葉和知母葉中,具有止咳去痰作用的異芒果素。異芒果素第22頁,共184頁，星期六，2024年，5月另外少數(shù)黃酮類化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜,如:水飛薊素榕堿第23頁,共184頁，星期六，2024年，5月

類別特點(diǎn)或組間區(qū)別組內(nèi)區(qū)別黃酮和黃酮醇2-苯基色原酮3-OH

（C2-C3雙鍵）二氫黃酮和2-苯基色原酮3-OH二氫黃酮醇（C2-C3單鍵）異黃酮和二氫異黃酮 3-苯基色原酮 C2-C3雙鍵和單鍵查耳酮和二氫查耳酮 C環(huán)開環(huán)3碳鏈為雙鍵和單鍵橙酮C環(huán)為五元環(huán) 花色素和黃烷醇 無4位羰基離子和分子其他類 均有色原酮結(jié)構(gòu) 總結(jié)：各類黃酮類化合物的特點(diǎn)和區(qū)別第24頁,共184頁，星期六，2024年，5月（二）天然黃酮類化合物存在形式

大部分與糖成苷，一部分以游離形式存在。1)游離黃酮類多為羥基、甲氧基、萜類側(cè)鏈等取代的衍生物。2)苷類:糖的種類、數(shù)量、聯(lián)接位置及聯(lián)接方式不同，可組成不同的黃酮苷類。

第25頁,共184頁，星期六，2024年，5月組成黃酮苷的糖類主要有單糖、雙糖類、三糖類和?；穷悺.單糖類D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。第26頁,共184頁，星期六，2024年，5月ii.雙糖類槐糖（glc

1→2glc）、龍膽二糖（glc

1→6glc）、蕓香糖（rha1→6glc）、新橙皮糖（rha1→2glc）、刺槐二糖（rha1→6gal）等。第27頁,共184頁，星期六，2024年，5月iii.三糖類龍膽三糖（glc

1→6glc

1→2fru）、槐三糖（glc

1→2glc

1→2glc）等。iv.?；穷?-乙酰葡萄糖、咖啡?；咸烟牵╟affeoylglucose）等。第28頁,共184頁，星期六，2024年，5月三、黃酮類化合物的生物活性

1、對(duì)心血管系統(tǒng)的作用Vp樣作用：蘆丁、橙皮苷等有Vp樣作用，能降低血管脆性及異常通透性，可用作防治高血壓及動(dòng)脈硬化的輔助治療劑。擴(kuò)冠作用：蘆丁、槲皮素、葛根素、人工合成的力可定。降血脂及膽固醇：木樨草素第29頁,共184頁，星期六，2024年，5月2、抗肝臟毒作用從水飛薊種子中得到的水飛薊素具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎、肝硬化及多種中毒性肝損傷。(+)-兒茶素(catergen)也可抗肝臟毒作用，治療脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝損傷。第30頁,共184頁，星期六，2024年，5月3、抗炎蘆丁及其衍生物羥乙基蘆丁、二氫槲皮素等具抗炎作用。4、抗菌及抗病毒作用如木樨草素、黃芩苷、黃芩素5、解痙作用異甘草素、大豆素：解除平滑肌痙攣；大豆苷、葛根素及葛根總黃酮可緩解高血壓患者的頭痛等癥狀；杜鵑素、川陳皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羥基芫花素：止咳祛痰。第31頁,共184頁，星期六，2024年，5月6、雌性激素樣作用大豆素(daidzein)等異黃酮具有雌性激素樣作用，可能與它們與己烯雌酚結(jié)構(gòu)類似。第32頁,共184頁，星期六，2024年，5月7、清除人體自由基作用黃酮類化合物多具有酚羥基，易氧化成醌類而提供氫離子，故有顯著的抗氧特點(diǎn)。另外還有降血脂、血糖，抗動(dòng)脈粥樣硬化及抗癌抗突變等作用。第33頁,共184頁，星期六，2024年，5月8、抗腫瘤作用抗癌新藥Flavopiridol的發(fā)現(xiàn)與研制，目前正被用于十幾項(xiàng)一期和二期的癌癥臨床試驗(yàn)。最近，不同的研究者證實(shí)其對(duì)艾滋病也有異于其他藥物的療效。在從樹皮中提取出純化合物后，前HOECHST公司又進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與人工合成的研究。由此建立了一系列同型物，包括Flavopiridol的專利。第34頁,共184頁，星期六，2024年，5月一、性狀

1、苷元多數(shù)為結(jié)晶；苷類多數(shù)是無定形粉末。

2、二氫黃酮（醇）、黃烷（醇）、黃酮苷有旋光性；其它苷元無旋光性。第二節(jié)性質(zhì)與顏色反應(yīng)第35頁,共184頁，星期六，2024年，5月3.顏色與①分子中是否存在交叉共軛體系②助色團(tuán)的數(shù)目及③取代基的位置有關(guān)。色原酮部分原本無色，但在2位引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，且通過電子的轉(zhuǎn)移，重排，使共軛鏈延長，而表現(xiàn)出顏色。第36頁,共184頁，星期六，2024年，5月黃酮、黃酮醇及苷類灰黃-黃色查耳酮黃-橙黃色二氫黃酮、二氫黃酮醇無色異黃酮微黃色其中，黃酮、黃酮醇及苷類、查耳酮等因分子中存在交叉共軛體系，在7,4’位引入-OH,OCH3等供電子基團(tuán)則促進(jìn)電子移位、重排，使化合物顏色加深?；ㄉ占捌滠赵念伾SpH的不同而改變：呈現(xiàn)紅（pH<7），紫（pH8.5）、蘭（pH>8.5）第37頁,共184頁，星期六，2024年，5月二、溶解度1、游離苷元難溶或不溶于水，易溶于MeOH,EtOH，EtOAc，Et2O。黃酮、黃酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌緊密，分子間引力較大，更難溶于水。二氫黃酮、二氫黃酮醇是非平面型分子，分子排列不緊密，分子間引力降低，對(duì)水的溶解度較大。第38頁,共184頁，星期六，2024年，5月

花色苷元（花青素）類雖系平面型分子，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強(qiáng)，水溶度較大。第39頁,共184頁，星期六，2024年，5月黃酮苷元引入羥基越多，水溶性越強(qiáng)，羥基甲基化后，則增加在有機(jī)溶劑中的溶解度。如一般黃酮類化合物不溶于石油醚中，可與脂溶性雜質(zhì)分開，但川陳皮素（5,6,7,8,3’,4’-六甲氧基黃酮）卻可溶于石油醚。第40頁,共184頁，星期六，2024年，5月2、黃酮類化合物的羥基苷化后，水溶性相應(yīng)增大，而在有機(jī)溶劑中的溶解度相應(yīng)減小。黃酮苷一般易溶于H2O,MeOH,EtOH等，難溶或不溶于苯，氯仿等。第41頁,共184頁，星期六，2024年，5月三、酸堿性1、酸性黃酮類化合物多具有酚羥基而呈酸性，可溶于堿性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性強(qiáng)弱順序：7,4’-二羥基>7,或4’羥基>一般酚羥基>5-羥基；分別可溶于５％NaHCO3、５％Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH此性質(zhì)可用于提取、分離及鑒定工作。第42頁,共184頁，星期六，2024年，5月2、堿性

-吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用電子對(duì)，表現(xiàn)微弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸如濃硫酸，鹽酸生成洋鹽，但極不穩(wěn)定，加水即可分解。

黃酮類化合物溶于濃硫酸中生成的洋鹽常表性特殊的顏色，可用于鑒別。第43頁,共184頁，星期六，2024年，5月四、顯色反應(yīng)

(一)還原反應(yīng)1、鹽酸—鎂粉反應(yīng)（用于區(qū)分黃酮、二氫黃酮及醇與其他黃酮類化合物）-

黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）橙紅~紫紅-查耳酮、橙酮、黃烷類不顯色-異黃酮多數(shù)不顯色第44頁,共184頁，星期六，2024年，5月2、四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)（二氫黃酮類的專屬反應(yīng)）二氫黃酮紅~紫取樣品10mg溶于甲醇，加NaBH410mg，再滴加1%濃鹽酸或濃硫酸，呈紅-紫色。第45頁,共184頁，星期六，2024年，5月（二）金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)

1、鋁鹽1%AlCl3或Al(NO3)3：生成絡(luò)合物為黃色(

max=415nm)，并有熒光。第46頁,共184頁，星期六，2024年，5月2、鉛鹽

1%中性醋酸鉛或堿式醋酸鉛水液。生成黃-紅色沉淀。醋酸鉛可沉淀具有鄰二酚羥基或兼有3-OH,4=O或5-OH,4=O者。堿式醋酸鉛可沉淀具有一般酚類化合物。第47頁,共184頁，星期六，2024年，5月

3、鋯鹽:2%氯氧化鋯甲醇液絡(luò)合穩(wěn)定性3-羥基、4-酮基>5-羥基、4-酮基

-加枸櫞酸，5-OH黃酮褪色，3-OH黃酮仍呈鮮黃色（鋯—枸櫞酸反應(yīng)）（二氫黃酮除外）第48頁,共184頁，星期六，2024年，5月第49頁,共184頁，星期六，2024年，5月

4、鎂鹽醋酸鎂甲醇液作顯色劑，可在紙上進(jìn)行。二氫黃酮（醇）類顯天藍(lán)色熒光，若具有C5-OH，色澤更明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類則顯黃-橙黃-褐色。

5、氯化鍶(SrCl2)

使具有鄰二酚羥基的黃酮顯綠-棕色-黑色沉淀。第50頁,共184頁，星期六，2024年，5月

6、氯化鐵(FeCl3)

檢查酚羥基。多數(shù)黃酮類化合物具有酚羥基，可產(chǎn)生正反應(yīng)，生成綠、藍(lán)、黑、紫等顏色。第51頁,共184頁，星期六，2024年，5月（三）硼酸顯色反應(yīng)

條件：1、具有下列結(jié)構(gòu)（5-羥基黃酮，2’-羥基查耳酮）

2、有無機(jī)酸或有機(jī)酸存在在草酸存在下，顯黃色并帶綠色熒光。在枸櫞酸丙酮存在條件下，只顯黃色而無熒光。第52頁,共184頁，星期六，2024年，5月（四）堿性試劑顯色反應(yīng)

日光及紫外光下，通過紙斑反應(yīng)，觀察樣品用堿性試劑處理后的色變情況。

1、二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)異構(gòu)體——查耳酮類化合物，顯橙-紅色。第53頁,共184頁，星期六，2024年，5月

2、黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣瑩?jù)此可與黃酮類區(qū)別。

3、黃酮類化合物當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4’-二羥基取代時(shí)，在堿液中不安定，很快氧化，由黃色

深紅色

綠棕色沉淀。第54頁,共184頁，星期六，2024年，5月（五）Gibbs反應(yīng)

檢查5-OH對(duì)位未被取代的黃酮。將樣品溶于吡啶中，加入Gibbs試劑顯藍(lán)或藍(lán)綠色。Gibbs試劑:

甲液：0.5%2,6-二氯苯醌-氯亞胺的乙醇溶液。乙液：硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀緩沖液(pH9.4)第55頁,共184頁，星期六，2024年，5月第三節(jié)

黃酮類化合物的提取分離

一、提取黃酮類化合物在花、葉、果等組織中，多以苷的形式存在；在木部堅(jiān)硬組織中，多以游離苷元形式存在；根據(jù)化合物極性不同，溶解性不同，采用不同溶劑提取。第56頁,共184頁，星期六，2024年，5月1、苷元

多用CHCl3、Et2O、EtOAc等極性較小溶劑提??；對(duì)于多OCH3化的成分，用苯、石油醚提?。粚?duì)于極性大的成分，如查耳酮、橙酮、雙黃酮、羥基黃酮等，用EtOAc、EtOH、Me2CO、MeOH;H2O(1;1)等溶劑提取。第57頁,共184頁，星期六，2024年，5月

2、苷類水或熱水提取，（多糖苷在熱水中溶解度較大，在冷水中溶解度較?。?；也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。

3、含羥基的苷或苷元，可用堿水提取。

4、提取花青素類可加入少量酸，但一般黃酮類化合物則應(yīng)避免。第58頁,共184頁，星期六，2024年，5月二、粗提物的精制處理

1、溶劑萃取法去雜石油醚：除去葉綠素、胡羅卜素等脂溶性色素水溶醇沉：除去蛋白質(zhì)、多糖、大分子水溶性物質(zhì)逆流分配：水-乙酸乙酯，正丁醇-石油醚在萃取除雜的同時(shí)，可使不同極性或極性相差較大者分離，如極性不同的苷和苷元，極性苷元和非極性苷元。第59頁,共184頁，星期六，2024年，5月2、堿水提酸沉淀法適用于含酚羥基的化合物，如槐米中蘆丁的提取。注意事項(xiàng)：①酸堿度不宜過大②鄰二酚羥基的保護(hù)：堿性條件下，鄰二酚羥基易被氧化，加硼砂保護(hù)③石灰乳的加入可除去果膠、粘液等水溶性酸性雜質(zhì)第60頁,共184頁，星期六，2024年，5月槐花米粗粉20g加0.4％硼砂水200ml，石灰乳調(diào)pH8～9煮沸30min，脫脂棉濾過，反復(fù)2次.

濾液藥渣放冷至60～70℃，濃鹽酸調(diào)pH4～5，靜置過夜濾液沉淀室溫下晾干蕓香苷粗品第61頁,共184頁，星期六，2024年，5月3、炭粉吸附法

適用于苷類的精制工作。植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，過濾得吸附苷的活性炭粉末。依次用沸甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇洗脫，分步收集、檢查、合并。大部分苷類可用7%酚/水洗下，經(jīng)減壓濃縮至小體積，乙醚除酚，余下水層經(jīng)減壓濃縮得較純黃酮苷。第62頁,共184頁，星期六，2024年，5月三、分離（一）柱色譜法1、硅膠柱色譜2、聚酰胺柱色譜其原理是酰胺羰基與黃酮酚羥基形成氫鍵締合而吸附，吸附能力與酚羥基多少、位置及氫鍵締合力大小有關(guān)。第63頁,共184頁，星期六，2024年，5月

各種溶劑在聚酰胺柱上洗脫能力由弱至強(qiáng)依次為：

水，甲醇，丙酮，氫氧化鈉水溶液，甲酰胺，二甲基甲酰胺，脲素水溶液。第64頁,共184頁，星期六，2024年，5月黃酮類化合物從聚酰胺柱洗脫時(shí)有下列規(guī)律：①苷元相同，洗脫先后順序一般為：叁糖苷

雙糖苷

單糖苷

苷元②母核上增加羥基，洗脫速度相應(yīng)減慢當(dāng)分子中羥基數(shù)目相同時(shí)，羥基位置對(duì)吸附也有影響：聚酰胺對(duì)羰基對(duì)位（或間位）羥基吸附力

鄰位羥基第65頁,共184頁，星期六，2024年，5月③不同類型的黃酮類化合物，先后流出順序一般是：

異黃酮

二氫黃酮醇

黃酮

黃酮醇

④分子中芳香核、共軛雙鍵多者吸附力強(qiáng)，故查耳酮往往較相應(yīng)的二氫黃酮難于洗脫。

第66頁,共184頁，星期六，2024年，5月3、葡聚糖凝膠柱色譜兩種型號(hào)的凝膠Sephadex-G型和Sephadex-LH20型分離游離黃酮主要是吸附作用，極性小

大洗脫。分離黃酮苷類，主要是分子篩作用，分子大

小洗脫。總的洗脫順序：糖多的苷

糖少的苷

游離苷元（極性小

大）常用洗脫劑：①堿性水溶液，含鹽水溶液②醇及含水醇③含水丙酮，甲醇－氯仿

第67頁,共184頁，星期六，2024年，5月（二）梯度pH萃取法

混合物溶于有機(jī)溶劑，依次用5％NaHCO3、5％Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH萃取，相應(yīng)的黃酮類化合物洗脫順序：7,4’－二羥基

7或4’羥基

一般酚羥基

５－羥基黃酮第68頁,共184頁，星期六，2024年，5月（三）根據(jù)分子中某些特定官能團(tuán)進(jìn)行分離

醋酸鉛沉淀法硼酸絡(luò)合法：根據(jù)具有鄰二酚羥基的黃酮與硼酸絡(luò)合，生成物易溶于水的性質(zhì)與其它類型黃酮分離。通常在不與水混溶的有機(jī)溶劑如乙醚中，用硼酸液萃取，水相即為鄰二酚羥基類黃酮。第69頁,共184頁，星期六，2024年，5月例：從芹菜［ApiumgraveolensL.］種子中分離graveobiodideA及B第70頁,共184頁，星期六，2024年，5月第71頁,共184頁，星期六，2024年，5月從某植物中分離出四種化合物，其結(jié)構(gòu)如下：試比較四種化合物的酸性，極性大小比較它們的Rf值大小順序：

1）硅膠TLC，展開劑CHCl3-MeOH（9:2）

2）聚酰胺TLC，60%MeOH/H2OAR1=R2=H3,7,4’-OHBR1=H,R2=Rha3,4’-OH,7-RhaCR1=Glc,R2=H7,4’-OH,3-GlcDR1=Glc,R2=Rha4’-OH,3-Glc,7-Rha酸性A>C>B>D極性D>C>B>ARf：A>B>C>DD>B>C>A第72頁,共184頁，星期六，2024年，5月第四節(jié)

黃酮類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定

目前主要采用的方法有：①PPC或TLC②分析對(duì)比樣品在甲醇溶液中及加入酸、堿或金屬鹽類試劑后得到的UV光譜③1H-NMR④13C-NMR⑤MS第73頁,共184頁，星期六，2024年，5月一、層析在黃酮類鑒定中的作用

紙層析、硅膠薄層層析、聚酰胺薄層層析紙層析（PPC）：適于分離天然黃酮及其苷類的混合物。溶劑的選擇：醇性溶劑：分配層析，eg:BAW、TBA等。水性溶劑：吸附層析，eg:2~6%HOAc、3%NaCl等。洗脫規(guī)律：以水類溶劑（3~5%HOAC）展開：Rf值：黃酮（醇）、查耳酮<二氫黃酮（醇）、二氫查耳酮苷元相同以醇性溶劑展開,Rf值：苷元>單糖苷>雙糖苷以水性溶劑展開,Rf值：苷元<單糖苷<雙糖苷

第74頁,共184頁，星期六，2024年，5月一次二次第75頁,共184頁，星期六，2024年，5月2、薄層層析(TLC)

１）硅膠薄層用于弱極性黃酮較好。常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸（5：4：1）；苯：甲醇（95：5）或苯：甲醇：冰醋酸（35：5：5）等。２）聚酰胺層析適用范圍廣，可分離含游離酚羥基或其苷類。常用展開系統(tǒng)：乙醇：水（3：2）；丙酮：水（1：1）等。顯色劑：紫外光；2%三氯化鋁甲醇液；1%FeCl3/1%K3Fe(CN)6(1:1)混合液。第76頁,共184頁，星期六，2024年，5月二、紫外光譜在黃酮類鑒定中的應(yīng)用可用于確定黃酮母核類型及確定某些位置是否含有羥基。一般程序：①測(cè)定樣品在甲醇中的UV譜以了解母核類型；②在甲醇溶液中分別加入各種診斷試劑后測(cè)UV譜和可見光譜以了解3,5,7,3’,4’有無羥基及鄰二酚羥基；③苷類可水解后（或先甲基化再水解），再用上法測(cè)苷元的UV譜以了解糖的連接位置。第77頁,共184頁，星期六，2024年，5月（一）黃酮類化合物在甲醇溶液中的紫外光譜

多數(shù)黃酮類化合物由兩個(gè)主要吸收帶組成：帶I在300-400nm區(qū)間，由B環(huán)桂皮酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起；第78頁,共184頁，星期六，2024年，5月帶II在220-280nm區(qū)間，由A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起。

第79頁,共184頁，星期六，2024年，5月1.在甲醇溶液中的UV光譜特征

benzoylflavone(R=H)cinnamoyl

(峰帶II，220~280nm)flavonol(R=OH)(峰帶I，300~400nm)第80頁,共184頁，星期六，2024年，5月1)黃酮及黃酮醇類圖形相似，帶I位置不同。BandIBandIIAB3OH第81頁,共184頁，星期六，2024年，5月整個(gè)母核氧取代程度越高，帶I紅移越大。A環(huán)氧取代程度越高，帶II紅移越大；B環(huán)影響其形狀。B環(huán)只4‘氧取代時(shí)，帶II為單峰；3’,4‘同時(shí)取代時(shí)，為雙峰。第82頁,共184頁，星期六，2024年，5月2)查耳酮及橙酮類查耳酮：帶I強(qiáng)（340~390nm）,

有時(shí)分裂：Ia(340~390),Ib(300~320)

帶II弱（220~280nm）。母核引入氧取代基，吸收帶（尤其帶I）紅移；

2‘位氧取代影響最大。

BandIBandII第83頁,共184頁，星期六，2024年，5月橙酮中，有3~4個(gè)吸收峰，帶I位于370~430nm。第84頁,共184頁，星期六，2024年，5月3）異黃酮、二氫黃酮(醇)帶I弱，帶II強(qiáng)。異黃酮，帶II位于245~270nm。二氫黃酮（醇），帶II位于270~295nm。BBBandIIBandI第85頁,共184頁，星期六，2024年，5月2、加入診斷試劑引起的位移及意義（1）甲醇鈉（NaOMe)引起的位移在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義：甲醇鈉強(qiáng)堿性，黃酮化合物母核上的所有酚羥基均可解離，并引起相應(yīng)的峰帶紅移。

帶I紅移40~60nm，強(qiáng)度不變，示有4’-OH;

帶I紅移50~60nm，強(qiáng)度降低，示有3-OH，但無4’-OH；吸收帶隨時(shí)間的延長而衰退，示有敏感的取代結(jié)構(gòu)，如：3,4’，3,3’,4’等（在強(qiáng)堿作用下氧化破壞）。第86頁,共184頁，星期六，2024年，5月（2）醋酸鈉引起的位移在結(jié)構(gòu)測(cè)定中意義：醋酸鈉（未熔融）堿性較弱，只能使酸性較強(qiáng)的酚羥基7-OH解離，而使帶II紅移5~20nm。醋酸鈉（熔融）堿性強(qiáng)，作用類似甲醇鈉。帶I紅移40~65nm，強(qiáng)度不變，示有4’-OH。吸收光譜隨時(shí)間的延長而衰退，示有敏感結(jié)構(gòu)。第87頁,共184頁，星期六，2024年，5月（3）醋酸鈉/硼酸引起的位移在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義： 黃酮類化合物在A環(huán)或B環(huán)上有鄰二酚羥基時(shí)，可在醋酸鈉堿性條件下與硼酸螯合引起相應(yīng)的帶紅移。帶I紅移12~30nm，示B環(huán)上有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)；帶II紅移5~10nm，示A環(huán)上有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)（但不包括5,6-位）。第88頁,共184頁，星期六，2024年，5月（4）AlCl3及AlCl3/HCl引起的位移在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義若分子結(jié)構(gòu)中有時(shí)，可與三氯化鋁絡(luò)合引起峰帶紅移。絡(luò)合物的穩(wěn)定性：3-OH（黃酮醇）>5-OH（黃酮）>5-OH（二氫黃酮）>鄰二酚羥基>3-OH（二氫黃酮）對(duì)黃酮而言，鄰二酚羥基與三氯化鋁形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，加少量酸水可分解。第89頁,共184頁，星期六，2024年，5月第90頁,共184頁，星期六，2024年，5月對(duì)黃酮和黃酮醇類：“樣品+AlCl3/HCl”=“樣品+MeOH”：示無3-及/或5-OH；“樣品+AlCl3/HCl”

“樣品+MeOH”：示有3-及/或5-OH；峰帶I紅移35~55nm，示有5-OH，無3-OH；峰帶I紅移17~20nm，示有5-OH，且有6-氧取代；峰帶I紅移60nm，示有3-OH；峰帶I紅移50~60nm，示同時(shí)具有3-OH和5-OH。第91頁,共184頁，星期六，2024年，5月“樣品+AlCl3/HCl”=“樣品+AlCl3”：示無鄰二酚羥基；

“樣品+AlCl3/HCl”

“樣品+AlCl3”：示有鄰二酚羥基。

AlCl3/HCl較AlCl3紫移30~40nm，B環(huán)上有鄰二酚羥基；

AlCl3/HCl較AlCl3紫移50~65nm，A、B環(huán)上有鄰二酚羥基

2．加入診斷試劑后引起的位移及結(jié)構(gòu)測(cè)定

第92頁,共184頁，星期六，2024年，5月加入試劑帶II帶I說明樣品+MeOH250-285304-385兩峰強(qiáng)度基本相同，具體位置與母核上電負(fù)性取代基(-OH,-OCH3)有關(guān)，-OH,-OCH3越多，越長移

+NaOMe或+NaOAc(熔融)A環(huán)有-OH，紅移小，無意義

40-60nm（

不變或增強(qiáng)）

50-60nm（

下降）有4’-OH，

有3-OH，無4’-OH有3,4’-OH或3,3’,4’-OH（衰減更快）

帶I，II時(shí)間延長，逐漸衰減

+NaOAc(未熔融)

5-20有3-OH,4’OH也發(fā)生紅移，但意義不大7-OH第93頁,共184頁，星期六，2024年，5月加入試劑帶II帶I說明+NaOAc/H3BO3

5-10

12-30A環(huán)有鄰二酚羥基(不包括5,6-OH)B環(huán)有鄰二酚羥基

AlCl3/HCl

0

35-55

60

50-60

17-20無3-OH,5-OH只有5-OH，只有3-OH可能同時(shí)有3,5-二OH除5-OH還有6-ORAlCl3光譜-AlCl3/HCl光譜

0-30-40-50-65A,B環(huán)皆無鄰二酚羥基B環(huán)有鄰二酚羥基A,B環(huán)皆有鄰二酚羥基第94頁,共184頁，星期六，2024年，5月

從中藥柴胡中得到山奈苷，酸水解PPC檢查出鼠李糖，該苷及苷元的UV[λmax(nm)]譜如下，解析結(jié)構(gòu)。第95頁,共184頁，星期六，2024年，5月山奈苷

帶II帶IMeOH265345NaOMe265388AlCl3275399AlCl3/HCl275399NaOAc265399NaOAc/H3BO3265386第96頁,共184頁，星期六，2024年，5月山奈苷元帶II帶IMeOH265367NaOMe276424（分解）AlCl3270424AlCl3/HCl269424NaOAc276387NaOAc/H3BO3267387第97頁,共184頁，星期六，2024年，5月山奈苷

帶II帶IMeOH265345NaOMe265388Δ43，4’-OHAlCl3275399Δ54，5-OHAlCl3/HCl275399AlCl3=AlCl3/HCl：無鄰二酚羥基NaOAc265399帶II無紅移，無7-OHNaOAc/H3BO3265386Δ41第98頁,共184頁，星期六，2024年，5月山奈苷元

帶II帶IMeOH265367NaOMe276424（分解）

帶I紅移Δ57，且分解，3，4’-OHAlCl3270424Δ54，5-OHAlCl3/HCl269424AlCl3=AlCl3/HCl：無鄰二酚羥基NaOAc276387帶II紅移20，7-OHNaOAc/H3BO3267387Δ20?第99頁,共184頁，星期六，2024年，5月三、1H-NMR在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用黃酮類化合物中各類質(zhì)子的化學(xué)位移范圍ABC第100頁,共184頁，星期六，2024年，5月常用溶劑：氘代氯仿（CDDl3），氘代二甲基亞砜（DMSO-d6），氘代吡啶（C5D5N）。也可將黃酮類化合物作成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中進(jìn)行測(cè)定。第101頁,共184頁，星期六，2024年，5月（一）

C環(huán)質(zhì)子

1.黃酮類第102頁,共184頁，星期六，2024年，5月第103頁,共184頁，星期六，2024年，5月2.異黃酮類

H-2位于羰基

位，同時(shí)受羰基和苯環(huán)的負(fù)屏蔽作用，且通過碳與氧相連，故較一般芳香質(zhì)子低場(chǎng)，δ7.6-7.8。若用DMSO-d6作溶劑，則δ8.5-8.7。-+-+

第104頁,共184頁，星期六，2024年，5月第105頁,共184頁，星期六，2024年，5月3-OR苷化，供電子能力下降，兩個(gè)氫的δ值升高（向低場(chǎng)位移），可用于判斷二氫黃酮醇苷中糖的位置。H-2與H-3為反式雙直立鍵，J=11HzH-2δ4.9H-3δ4.33.二氫黃酮和二氫黃酮醇（1）二氫黃酮醇

第106頁,共184頁，星期六，2024年，5月第107頁,共184頁，星期六，2024年，5月3.二氫黃酮和二氫黃酮醇

2)二氫黃酮兩個(gè)H-3,分別為dd峰，中心位于δ2.8，J=17Hz（偕偶），5Hz（順偶）及J=17Hz（偕偶），11Hz（反偶）H-2,dd,δ5.2,Jtrans=11Hz（反偶）,Jcis=5Hz（順偶）第108頁,共184頁，星期六，2024年，5月第109頁,共184頁，星期六，2024年，5月4.查耳酮

第110頁,共184頁，星期六，2024年，5月5.橙酮

芐基質(zhì)子第111頁,共184頁，星期六，2024年，5月（二）A環(huán)質(zhì)子1．5,7-二OH黃酮第112頁,共184頁，星期六，2024年，5月第113頁,共184頁，星期六，2024年，5月第114頁,共184頁，星期六，2024年，5月第115頁,共184頁，星期六，2024年，5月2．7-OH黃酮

H-5較H-6、H-8低場(chǎng)，是由于羰基的負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響。H-6、H-8較5,7-二OH黃酮低場(chǎng)，且相互位置可能顛倒。第116頁,共184頁，星期六，2024年，5月第117頁,共184頁，星期六，2024年，5月第118頁,共184頁，星期六，2024年，5月（三）

B環(huán)質(zhì)子δ6.5-8

1．4’-氧取代黃酮類化合物H-3’,5’

6.5-7.1,d,J=8.5HzH-2’,6’

7.1-8.1,d,J=8.5Hz由于C環(huán)對(duì)H-2’,6’的負(fù)屏蔽作用大于對(duì)H-3’,5’，且H-3’,5’受4’-OR的屏蔽作用，故前者較低場(chǎng)；C環(huán)氧化程度越高，H-2’,6’處于越低場(chǎng)的位置。第119頁,共184頁，星期六，2024年，5月第120頁,共184頁，星期六，2024年，5月2．3’,4’-二氧取代黃酮類化合物

H-2’受C環(huán)負(fù)屏蔽和3’-OR屏蔽作用，H-6’也受C環(huán)負(fù)屏蔽作用，而H-5’則僅4’-OR屏蔽作用。故由低場(chǎng)到高場(chǎng)的順序?yàn)椋篐-6’

H-2’

H-5’。但有時(shí)也會(huì)發(fā)生H-2’和H-6’重疊的現(xiàn)象。（1）3’,4’-二氧取代黃酮及黃酮醇H-5’

6.7-7.1d,J=8.5HzH-2’

7.2~7.9d,J=2.5HzH-6’

7.2~7.9dd,J=2.5,8.5Hz第121頁,共184頁，星期六，2024年，5月第122頁,共184頁，星期六，2024年，5月第123頁,共184頁，星期六，2024年，5月（2）3’,4’-二氧取代異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇

H-2’,5’,6’常作為一個(gè)復(fù)雜多重峰（通常為兩組峰）

6.7-7.1第124頁,共184頁，星期六，2024年，5月第125頁,共184頁，星期六，2024年，5月3．3’,4’,5’-三氧取代黃酮類化合物

若R1=R2=R3=H，則H-2’,6’為單峰，

6.7-7.5若上述條件不成立，則H-2’,6’分別為二重峰（J=2Hz）第126頁,共184頁，星期六，2024年，5月第127頁,共184頁，星期六，2024年，5月（四）

糖上的質(zhì)子

1.單糖苷類糖與苷元相連時(shí)，糖上1?-H與其它H比較，一般位于較低磁場(chǎng)區(qū)。因-OR(R=苷元)不表現(xiàn)供電子，僅表現(xiàn)吸電子的誘導(dǎo)作用，端基H受兩個(gè)O的誘導(dǎo)，處于低場(chǎng)（

4.0-6.0）第128頁,共184頁，星期六，2024年，5月1）葡萄糖位于不同位置時(shí)端基H化學(xué)位移的區(qū)別：

C3-OR1?-H的

值約為5.7~6.0C-5,C-6,C-7,C-4’-OR1?-H的

值約為4.8-5.2第129頁,共184頁，星期六，2024年，5月2)葡萄糖苷與鼠李糖苷的區(qū)別

黃酮醇3-O-葡萄糖苷

5.7~6.0,d,J=7Hz（二直立鍵偶合系統(tǒng)）黃酮醇3-O-鼠李糖苷

5.0-5.1,d,J=2Hz（二平伏鍵偶合系統(tǒng)）另外鼠李糖上的C-CH3

0.8-1.2,d,J=6.5Hz第130頁,共184頁，星期六，2024年，5月第131頁,共184頁，星期六，2024年，5月第132頁,共184頁，星期六，2024年，5月

2.雙糖苷類末端糖上的H-1’’’因離黃酮母核較遠(yuǎn)，受到的負(fù)屏蔽作用較小，因而叫H-1’’處于較高場(chǎng)的位置。H-1’’’較H-1’’在高場(chǎng)。第133頁,共184頁，星期六，2024年，5月(五）、6-及8-C-CH3質(zhì)子6-C-CH3比8-C-CH3在較高場(chǎng)；δ2~3ppm。（六）、乙酰氧基上的質(zhì)子脂肪族乙酰氧基信號(hào)在1.65~2.10ppm處判斷結(jié)合糖數(shù)；芳香族乙酰氧基信號(hào)在2.30~2.50ppm處判斷黃酮母核酚羥基的數(shù)目。（七）甲氧基上的質(zhì)子甲氧基質(zhì)子信號(hào)一般在3.5~4.1ppm。第134頁,共184頁，星期六，2024年，5月四、13C-NMR

方法：

1）對(duì)比法：與簡單的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸及它們的衍生物光譜的比較；

2）計(jì)算法：用經(jīng)驗(yàn)的簡單芳香化合物的取代位移加和規(guī)律進(jìn)行計(jì)算；

3）選用各種一維和二維NMR技術(shù)。第135頁,共184頁，星期六，2024年，5月骨架類型的判斷

根據(jù)中央三碳鏈的碳信號(hào)，即先根據(jù)羰基碳的δ值，再結(jié)合C2、C3的裂分和δ值判斷。第136頁,共184頁，星期六，2024年，5月C=OC-2（或C-β）C-3（或C-α）歸屬168.6~169.8(s)137.8~140.7(d)122.1~122.3(s)異橙酮類

174.5~184.0(s)160.5~163.2(s)104.7~111.8(d)黃酮類149.8~155.4(d)122.3~125.9(s)異黃酮類147.9(s)136.0(d)黃酮醇類182.5~182.7(s)146.1~147.7(s)111.6~111.9(d)(=CH-)橙酮類

188.0~197.0(s)

136.9~145.4(d)116.6~128.1(d)查耳酮類75.0~80.3(d)42.8~44.6(t)二氫黃酮類82.7(d)71.2(d)二氫黃酮醇類第137頁,共184頁，星期六，2024年，5月五、質(zhì)譜在黃酮類結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用

多數(shù)黃酮類化合物苷元在電子轟擊質(zhì)譜(El-MS)中因分子離子峰較強(qiáng)，往往成為基峰，故一般無須作成衍生物即可進(jìn)行測(cè)定。但是當(dāng)測(cè)定極性強(qiáng)、難氣化以及對(duì)熱不穩(wěn)定的黃酮苷類化合物時(shí)，則采用FD-MS和FAB-MS、ESI-MS等軟電離質(zhì)譜技術(shù)獲得強(qiáng)的分子離子峰[M]+及具有偶數(shù)電子的準(zhǔn)分子離子峰(quasi-molecularionpeak)[M+H]+。

第138頁,共184頁，星期六，2024年，5月(一)黃酮類化合物苷元的電子轟擊質(zhì)譜(El-MS)

黃酮類化合物苷元的El-MS中，除分子離子峰[M]+外，也常常生成[M-1]+即(M-H)基峰。如為甲基化衍生物，則可以得到[M-15]+即(M-CH3)離子。第139頁,共184頁，星期六，2024年，5月黃酮類化合物主要有下列兩種基本裂解途徑：

途徑-I（RDA裂解）：120102第140頁,共184頁，星期六，2024年，5月途徑-II

此外，還有分子離子M+.生成[M-1]+，(M-H)及[M-28]+.，(M-CO)；由A1生成[M-28]+.，(A1-CO)及B2生成[B2-28]+，(B2-CO)等碎片離子。105第141頁,共184頁，星期六，2024年，5月1．黃酮類裂解基本規(guī)律：

第142頁,共184頁，星期六，2024年，5月化合物A1+.B1+.黃酮1201025，7-二氫黃酮1521025，7，4'-三羥基黃酮（芹菜素）1521185，7-二羥基，4'-甲氧基黃酮（刺槐素）152132A-環(huán)的取代圖式可通過測(cè)定A1+.的m/z的值進(jìn)行確定

。同樣，根據(jù)B-環(huán)碎片離子的m/z值，也可精確測(cè)定B環(huán)的取代情況。一些黃酮類化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)第143頁,共184頁，星期六，2024年，5月黃酮在有四個(gè)以上氧取代基時(shí)，常常給出中等強(qiáng)度的A1及B1碎片，它具有重要的鑒定意義；但是黃酮醇則不然，當(dāng)氧取代超過四個(gè)以上時(shí)，只能產(chǎn)生微弱的Al+.及Bl+.碎片離子。第144頁,共184頁，星期六，2024年，5月

在3，6及8-位含有C異戊烯基的黃酮類，除一般黃酮裂解途徑外，還產(chǎn)生一些新的碎片離子。如：化合物(I)中A環(huán)上的

，

-二甲烯丙基在裂解過程中脫去C4H7·碎片，并重排成穩(wěn)定的卓甕離子(Ⅱ)。第145頁,共184頁，星期六，2024年，5月

在6-及8-位含有甲氧基的黃酮可失去CH3·，得到[M—15]+強(qiáng)峰(常為基峰)，隨后又失去CO，生成[M-43]離子：第146頁,共184頁，星期六，2024年，5月2．黃酮醇類質(zhì)譜

多數(shù)黃酮醇苷元，分子離子峰是基峰，在裂解時(shí)主要按途徑-Ⅱ進(jìn)行，得到B2+離子，繼續(xù)失去CO形成的[B2-28]+.離子。與途徑Ⅱ相比，途徑I通常不太主要。其中，[A+H]+是來自A-環(huán)的主要離子，其上轉(zhuǎn)移的H來自3-OR基團(tuán)。第147頁,共184頁，星期六，2024年，5月

在黃酮醇全甲基化衍生物的質(zhì)譜圖上，B2+離子應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)在m/z105(B環(huán)無羥基取代)，或135(-OCH3，示B環(huán)有一個(gè)羥基)，或165(有兩個(gè)-OCH3，示B環(huán)有兩個(gè)羥基)或195(有三個(gè)-OCH3，示B環(huán)有三個(gè)羥基)等處，其中最強(qiáng)的峰即為B2+離子。第148頁,共184頁，星期六，2024年，5月

具有2'-OH或2'-OCH3的黃酮醇類在裂解時(shí)有個(gè)重要特點(diǎn)，即可以通過失去OH·或OCH3·，形成一個(gè)新的穩(wěn)定的五元雜環(huán)。第149頁,共184頁，星期六，2024年，5月(二)黃酮苷類化合物的FD-MS

黃酮苷類化合物在El-MS上既不顯示分子離子峰，也不顯示糖基的碎片，故不宜用El-MS測(cè)定。而FD-MS譜可給出強(qiáng)烈的M+及[M+H]+。還給出葡萄糖基的某些碎片，為化合物的結(jié)構(gòu)鑒定提供了重要的信息。第150頁,共184頁，星期六，2024年，5月

在FD-MS中，因?yàn)?M+23Na)離子的強(qiáng)度隨著溶劑極性及發(fā)射絲電流強(qiáng)度的改變而變化，可用以幫助區(qū)別分子離子峰(M)+及偽分子離子峰[M+1]+。第151頁,共184頁，星期六，2024年，5月槲皮素的光譜數(shù)據(jù)

1.UV

max(MeOH):371,256,206第152頁,共184頁，星期六，2024年，5月2.IR:3500-3000(-OH),1670(C=O),1620(C=C)第153頁,共184頁，星期六，2024年，5月3.1H-NMR(CD3OD):6.24(1H,d,J=2.0Hz,H-6),6.44(1H,d,J=2.0Hz,H-8),6.94(1H,d,J=8.5Hz,H-5’),7.68(1H,dd,J=8.5,2.1Hz,H-6’),7.78(1H,d,J=2.1Hz,H-2’),

第154頁,共184頁，星期六，2024年，5月4.13-NMR(CD3OD):148.0(C-2),137.0(C-3),177.3(C-4),158.2(C-5),99.2(C-6),165.5(C-7),94.47(C-8),162.5(C-9),104.5(C-10),124.2(C-1’),116.0(C-2’),146.2(C-3’),148.7(C-4’),116.2(C-5’),121.0(C-6’)第155頁,共184頁，星期六，2024年，5月5.EI-MS:302(M+100%),274(M+-CO),273(M+-CHO),245(273-CO),153,152,142,

137,124,123,109,77第156頁,共184頁，星期六，2024年，5月結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)例（一）1.Asiaticalin(I)的結(jié)構(gòu)鑒定從分株紫萁中得到的黃酮醇苷類成分外觀：黃色針晶FeCl3反應(yīng)：暗綠色HCl-Mg反應(yīng)：紫紅色分子式：C21H20O11第157頁,共184頁，星期六，2024年，5月UV（λmax，nm）

MeOH267352NaOMe275326402AlCl3274301352398AlCl3/HCl276303347400NaOAc275305sh372NaOAc/H3BO3266300sh353IR（ν,cm-1）3401,1655,1606,1504第158頁,共184頁，星期六，2024年，5月1H-NMR（δppm）

3.2~3.9(6H,m,)5.68(1H,d,J=8.0)6.12(1H,d,J=2.0)6.42(1H,d,J=2.0)6.86(2H,d,J=9.0)8.08(2H,d,J=9.0)第159頁,共184頁，星期六，2024年，5月UV（λmax，nm）

MeOH267

352NaOMe275326402AlCl3274301352398AlCl3/HCl276303347400NaOAc275

305sh372NaOAc/H3BO3266300sh353IR（ν,cm-1）3401(OH),1655(Ar-CO),1606,1504(苯環(huán))+50nm,示有4’-OH+8nm,示有7-OH無鄰二酚羥基+48nm,有5-OH，無3-OH第160頁,共184頁，星期六，2024年，5月1H-NMR（δppm）

3.2~3.9(6H,m,糖上質(zhì)子)5.68(1H,d,J=8.0，H-1”)6.12(1H,d,J=2.0，H-6)6.42(1H,d,J=2.0，H-8)6.86(2H,d,J=9.0，H-3’，5’)8.08(2H,d,J=9.0，H-2’，6’)第161頁,共184頁，星期六，2024年，5月結(jié)構(gòu)研究舉例(二）

某化合物分子式為C15H10O5，Mg-HCl反應(yīng)陽性，根據(jù)UV、1H-NMR和MS數(shù)據(jù)寫出化合物結(jié)構(gòu)，說明數(shù)據(jù)分析結(jié)果，MS裂解過程，1H-NMR數(shù)據(jù)歸屬。第162頁,共184頁，星期六，2024年，5月UVλmax(nm)MeOH267,296sh,336NaOMe275,324,392NaOAc276,301,376NaOAc/H3BO3268,302sh,338AlCl3276,301,348,384AlCl3/HCl276,302,340,381

第163頁,共184頁，星期六，2024年，5月1H-NMR（四甲基硅醚衍生物，CCl4）6.15(1H,J=2.5Hz)6.3(1H,s)6.5(1H,d,J=2.5Hz)6.85(2H,d,J=8.5Hz)7.75(2H,d,J=8.5Hz)第164頁,共184頁，星期六，2024年，5月MS.m/e270(M+),242,152,124,121,118,93第165頁,共184頁，星期六，2024年，5月UVλmax(nm)MeOH267,296sh,336NaOMe275,324,392

NaOAc276,301,376NaOAc/H3BO3268,302sh,338AlCl3276,301,348,384AlCl3/HCl276,302,340,387+9nm,7-OH+56nm,4’-OH