材料化學 課件 4 相和相變-3 相變過程

成核-生長相變：大多數(shù)相變過程都具有成核-生長相變機理。大量的晶型轉(zhuǎn)變包括簡單地分解為二相區(qū)域的轉(zhuǎn)變，都可以用成核-生長過程來描述。在這種過程中，新相的核以一種特有的速率先形成，接著這個新相再以較快的速度生長。亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的不可逆轉(zhuǎn)變，通常是以成核-生長的方式進行相變相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)：從熱力學平衡的觀點看，將物體冷卻（或者加熱）到相轉(zhuǎn)變溫度，則會發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣-固相平衡線。當處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P’冷卻到B點時，達到氣-液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點進入BD段液相區(qū)。相變單元系統(tǒng)相變過程圖相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)：但是實際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C(氣-液)和E(液-固)點時才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(如圖所示的陰影區(qū))稱為亞穩(wěn)區(qū)；在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。相變單元系統(tǒng)相變過程圖相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)：由上述可得結(jié)論：亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；

在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小相變相變過程推動力：

相變過程的推動力是相變過程前后ΔG≤0，過程自發(fā)進行，過程自發(fā)達到平衡

應為過冷度，過飽和濃度，過飽和蒸汽壓，即系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值相變1、相變過程的溫度條件：由熱力學可知在等溫等壓下有在平衡條件下ΔG=0，則有ΔH-T0ΔS=0若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有：相變由此可見，相變過程要自發(fā)進行，必須有ΔG＜0，則ΔHΔT／T0＜0若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，代入上式得：

關(guān)于相變過程推動力的討論：1、若相變過程放熱(如凝聚過程、結(jié)晶過程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必須有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實際相變溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進行2、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等)ΔH>0，要滿足ΔG<0這一條件則必須ΔT<0，即T0<T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”結(jié)論：相變驅(qū)動力可以表示為過冷度(過熱度)的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為該相變過程的推動力相變2、相變過程的壓力條件：從熱力學知道，在恒溫可逆不作有用功時：

ΔG=VdP對理想氣體而言：

當過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽壓力為P0)時，有ΔG=RTlnP0／P相變要使相變能自發(fā)進行，必須ΔG<0，即P>P0，即要使凝聚相變自發(fā)進行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動力

3、相變過程的濃度條件：對溶液而言，可以用濃度C代替壓力P，有

ΔG=RTlnco／c若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度α，即一個摩爾能離解出α個離子

式中c0—飽和溶液濃度；c—過飽和溶液濃度相變要使相變過程自發(fā)進行，應使ΔG<o，公式右邊α，R、T，c都為正值，要滿足這一條件必須,Δc<o，即c>c0，液相要有過飽和濃度，它們之間的差值c-c0即為這一相變過程的推動力

相變過程推