(123)-第六章-4節(jié)-核磁共振有機(jī)化學(xué)

6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonance，NMR）主要采用質(zhì)子核磁共振譜（1HNMR）和13CNMR核磁共振譜。我們主要學(xué)習(xí)1HNMR。

FelixBlochEdwardMillsPurcell

1/2oftheprize

1/2oftheprizeUSAUSAStanfordUniversityHarvardUniversity1905-1983

(borninZurich,Switzerland)

1912-1997

TheNobelPrizeinPhysics1952"fortheirdevelopmentofnewmethodsfornuclearmagneticprecisionmeasurementsanddiscoveriesinconnectiontherewith"（1）基本原理（自學(xué)）

a.核的自旋

原子是由原子核和繞核運(yùn)動的電子組成原子核由帶正電荷的質(zhì)子和不帶電的中子構(gòu)成，質(zhì)子數(shù)等于核外電子數(shù)。自旋量子數(shù)I不等于0的原子核能繞核軸自旋。只有當(dāng)I≠0時，才能發(fā)生核磁共振。6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）運(yùn)用經(jīng)驗關(guān)系判斷：Ⅰ）A和Z為偶數(shù)的原子核沒有自旋現(xiàn)象，I=0

如：16O8，

12C6等。Ⅱ）A為奇數(shù)，Z為奇數(shù)或偶數(shù)的原子核，I≠0

1H1

，13C6

，19F9

有核自旋，I=1/2，

3/2，5/2……。Ⅲ）A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)的原子核2H1，14N7，

I≠0

核自旋，I=整數(shù)（1，2，3……）。原子核的表示：AXZ

A-原子量

Z-原子序數(shù)6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）b.磁能級的躍遷及共振

自旋的氫原子核（即質(zhì)子）在外磁場中，它的磁距方向可以有兩種取向，即與磁場方向相同的為+1/2，與磁場方向相反的為-1/2。

核磁共振是原子核在外磁場中吸收電磁波后從一個自旋能級躍遷到另一個自旋能級而產(chǎn)生的波譜。6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）用電磁波照射磁場中的質(zhì)子，當(dāng)電磁波的能量與兩個能級的能量差相等時，處于低能級的質(zhì)子就可以吸收能量，躍遷到高能級（輻射能吸收是量子化的）。-1/2+1/2EH0

△E1

△E2

H1H2

6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）（2）化學(xué)位移

根據(jù)v~H0的公式，某種原子核的共振頻率只決定這種原子核的磁旋比γ和外磁場強(qiáng)度H0

，當(dāng)符合這一關(guān)系式時，式樣中的這種核全部發(fā)生共振，產(chǎn)生一個單一的峰。如：在60MHZ的共振儀中質(zhì)子在1.4092T發(fā)生共振；在100MHZ的共振儀中質(zhì)子在2.3487T發(fā)生共振(地球磁場強(qiáng)度5.0×10-5T)。

無法區(qū)分不同的質(zhì)子？6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）共振頻率不僅與γ和H0有關(guān)，而且還與核周圍的分子環(huán)境有關(guān)：不同環(huán)境下的質(zhì)子的共振頻率有所差異。

外磁場的磁力線通過氫原子核時，外圍電子云會產(chǎn)生與外磁場方向相反的次級磁場（誘導(dǎo)磁場）H’，以抵抗外加磁場。即原子核周圍的電子對質(zhì)子產(chǎn)生了屏蔽作用。H’

H0

6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）

不同化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子其屏蔽作用的大小是不同的，并且次級磁場可以抵抗外加磁場，也可以增強(qiáng)外加磁場,

這一與1.4092T偏差的距離稱為化學(xué)位移。

屏蔽作用的大小與質(zhì)子周圍電子云密度有關(guān),電子云密度高,屏蔽作用大,該質(zhì)子的共振信號就在較高的磁場強(qiáng)度下發(fā)生。

由于化學(xué)位移偏差的距離極其微小，約為外磁場強(qiáng)度的百萬分之十。要精確測定絕對值相當(dāng)困難。6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）

通常采用內(nèi)標(biāo)法：以四甲基硅烷（TMS）作基準(zhǔn)物（零點(diǎn)），一般有機(jī)物的質(zhì)子共振峰都出現(xiàn)在小于零的位置上。ν0是核磁共振儀的頻率，通常為500MHZ

6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）質(zhì)子類型

δ

質(zhì)子類型

δRCH30.9HO-C-H3.4~4R2CH21.3R-O-H1~5.5R3CH1.5Ar-O-H4~12C=C-H4.6~5.9RO-C-H3.3~4Ar-C-H2.2~3RCOO-C-H3.7~4.1Ar-H6~8.5RCOO-H10.5~12Cl-C-H3~4各類特征質(zhì)子的化學(xué)位移見表：

質(zhì)子的化學(xué)位移是由質(zhì)子的電子環(huán)境決定，在同一分子中，具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）

對于一個化合物的nmr譜，吸收峰的數(shù)目等于分子中不等性質(zhì)子的數(shù)目，各個吸收峰的面積之比等于積

分曲線高度之比，也等于質(zhì)子數(shù)之比。

下列分子有兩組不等價質(zhì)子，有兩組峰。影響化學(xué)位移的因素

化學(xué)位移是由于核外電子產(chǎn)生對抗磁場所引起的，因此，凡是使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。

a.電子效應(yīng)CH3FCH3ClCH3BrCH3I電負(fù)性

4.03.52.82.5

δ4.263.402.682.16

6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）共軛作用：

低場

高場影響化學(xué)位移的因素6.4核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceNMR）原因是：分子中質(zhì)子與某基團(tuán)通過空間位置產(chǎn)生影響，這種形式稱為各向異性效應(yīng)。

b.各向異性效應(yīng)

芳烴環(huán)上氫的化學(xué)位移：δ≈7，低場

氫處于去屏蔽區(qū)域H0

影響化學(xué)位移的因素

烯氫（δ=6）和醛氫（δ=9）的化學(xué)位移：H0H0

氫受到去屏蔽作用，化學(xué)位移向低場移動。

影響化學(xué)位移的因素

炔氫的化學(xué)位移：δ=2~3

，高場環(huán)電流導(dǎo)致屏蔽增大；Sp雜化碳原子的電負(fù)性使屏蔽減小。

H0

影響化學(xué)位移的因素c.氫鍵的影響

能形成氫鍵的化合物δ增大。分子間氫鍵與濃度有關(guān)；分子內(nèi)氫鍵與濃度無關(guān)。

例題：已知測定兩個羥基質(zhì)子的化學(xué)位移δ1=10.5ppm、δ2=5.2ppm，下列三個結(jié)構(gòu)哪個符合此條件？影響化學(xué)位移的因素

除了質(zhì)子核外的電子影響引起化學(xué)位移外，還存在同一分子中相鄰氫原子核間的相互作用，這種作用對化學(xué)位移不產(chǎn)生影響，但圖譜的性質(zhì)發(fā)生了變化，峰形產(chǎn)生裂分。這種作用稱為自旋偶合，自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象叫做自旋裂分。（4）自旋偶合和自旋裂分

例：1,1,2-三溴乙烷（4）自旋偶合和自旋裂分H0

Ha偶合常數(shù)Jab=Jba

HaHb

通常，與質(zhì)子相鄰碳上有n個同類質(zhì)子時，吸收峰被裂分為n+1重峰；相鄰碳上有n個同類和

n′個另類質(zhì)子時，吸收峰被裂分為（n+1）×（n′+1）重峰（Jab≠Jba）。

裂分峰的強(qiáng)度是二項式(a+b)n的展開系數(shù)。

不相鄰的質(zhì)子之間不發(fā)生偶合裂分。（4）自旋偶合和自旋裂分2