H -J- 700-2014 水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（正式版）（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準水質(zhì)65種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法2014-05-16發(fā)布 iv 3術語和定義 14方法原理 1 26試劑和材料 2 3 39分析步驟 4 5 512質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 6 6 6附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)多原子離子的干擾、干擾校正方程、推薦的混合標準貯備溶液分組及保存介質(zhì)、分析物質(zhì)量與內(nèi)標物 9附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中65種元素的監(jiān)測方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定水中65種元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本標準為首次發(fā)布。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站。參加本標準驗證的單位有：南京市環(huán)境監(jiān)測中心站、無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站、紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市自來水公司水質(zhì)檢測中心、馬鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準環(huán)境保護部2014年5月16日批準。本標準自2014年7月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1水質(zhì)65種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法警告配制及測定鈹、砷、鎘等劇毒致癌物質(zhì)的標準溶液時，應避免與皮膚直接接觸。鹽酸、硝酸均具有強烈的化學腐蝕性和刺激性，操作時應按規(guī)定要求佩戴防護器具，并在通風櫥中進行，避免酸霧吸入呼吸道和接觸皮膚、衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定水中65種元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水、低濃度工業(yè)廢水中銀、鋁、砷、金、硼、鋇、鈹、鉍、鈣、鎘、鈰、鈷、鉻、銫、銅、鏑、鉺、銪、鐵、鎵、釓、鍺、鉿、鈥、銦、銥、鉀、鑭、鋰、镥、鎂、錳、鉬、鈉、鈮、釹、鎳、磷、鉛、鈀、鐠、鉑、銣、錸、銠、釕、銻、鈧、硒、釤、錫、鍶、鋱、碲、釷、鈦、鉈、銩、鈾、釩、鎢、釔、鐿、鋅、鋯的測定。本方法各元素的方法檢出限為0.02～19.6μg/L,測定下限為0.08～78.4μg/L。各元素的方法檢出限詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術規(guī)定HJ677水質(zhì)‘金屬總量的消解硝酸消解法HJ678水質(zhì)金屬總量的消解微波消解法3術語和定義下列術語和定義適用于本標準。3.1可溶性元素指未經(jīng)酸化的樣品，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后測得的元素含量。3.2元素總量指未經(jīng)過濾的樣品，經(jīng)消解后測得的元素含量。4方法原理水樣經(jīng)預處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行檢測，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進行定性，內(nèi)標法定量。樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀，2質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比即元素的質(zhì)量數(shù)進行分離并定性、定量的分析。在一定濃度范圍內(nèi)，元素質(zhì)量數(shù)處所對應的信號響應值與其濃度成正比。5干擾及消除5.1質(zhì)譜型干擾質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等。多原子離子干擾是ICP-MS最主要的干擾來源，可以利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰撞反應池技術加以解決，常見的多原子離子干擾見附錄B表B.1。同量異位素干擾可以使用干擾校正方程進行校正，或在分析前對樣品進行化學分離等方法進行消除，主要的干擾校正方程見附錄B表B.2。氧化物干擾和雙電荷干擾可通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。5.2非質(zhì)譜型干擾非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應干擾、物理效應干擾等。非質(zhì)譜型干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關，可通過內(nèi)標法、儀器條件最佳化或標準加入法等措施消除。6試劑和材料本標準所用試劑除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純化學試劑。6.1實驗用水：電阻率≥18MQ-cm(25℃),其余指標滿足GB/T6682中的一級標準。6.2硝酸：p(HNO?)=1.42g/ml,優(yōu)級純或優(yōu)級純以上，必要時經(jīng)純化處理。6.3鹽酸：p(HCl)=1.19g/ml,優(yōu)級純或優(yōu)級純以上，必要時經(jīng)純化處理。6.4硝酸溶液：1+99。6.5硝酸溶液：2+98。6.6硝酸溶液：1+1。6.7鹽酸溶液：1+1。6.8標準溶液6.8.1單元素標準貯備溶液：p=1.00mg/ml?？捎霉庾V純金屬(純度大于99.99%)或其他標準物質(zhì)配制成質(zhì)量濃度為1.00mg/ml的標準貯備溶液，根據(jù)各元素的性質(zhì)選用合適的介質(zhì)(參見附錄B表B.3混合標準貯備溶液分組推薦的保存介質(zhì)),也可購買有證標準溶液。6.8.2混合標準貯備溶液?？少徺I有證混合標準溶液，也可根據(jù)元素間相互干擾的情況、標準溶液的性質(zhì)以及待測元素的含量，將元素分組配制成混合標準貯備溶液(參見附錄B表B.3推薦的混合標準貯備溶液分組及保存介質(zhì))。6.8.3混合標準使用溶液?？少徺I有證混合標準溶液，也可根據(jù)元素間相互干擾的情況、標準溶液的性質(zhì)以及待測元素的含量，用硝酸溶液(6.5)稀釋元素標準貯備溶液(6.8.1或6.8.2),將元素分組配制成混合標準使用溶液，鉀、鈉、鈣、鎂貯備溶液即為其使用溶液，質(zhì)量濃度為100mg/L;其余元素混合使用溶液質(zhì)量濃度為1mg/L。宜選用“Li、45Sc、?“Ge、89Y、10Rh、lI?In、18Re、20°Bi為內(nèi)標元素(內(nèi)標元素的選取可參考附錄36.10內(nèi)標標準使用溶液。用硝酸溶液(6.4)稀釋內(nèi)標貯備液(6.9),配制內(nèi)標標準使用溶液。由于不同儀器采用不同內(nèi)徑蠕動泵管在線加入內(nèi)標，致使內(nèi)標進入樣品中的質(zhì)量濃度不同，故配制內(nèi)標標準使用溶液時應考慮使內(nèi)標元素在樣液中的質(zhì)量濃度為5～50μg/L。6.11質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：p=10μg/L。宜選用含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液?？芍苯淤徺I有證標準溶液，用硝酸溶液(6.4)稀釋至10μgL。6.12氬氣(體積分數(shù)):純度不低于99.99%。7儀器和設備7.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀及其相應的設備。儀器工作環(huán)境和對電源的要求需根據(jù)儀器說明書規(guī)定執(zhí)行。儀器掃描范圍：5～250u;分辨率：10%峰高處所對應的峰寬應優(yōu)于1u。7.2溫控電熱板。7.3微波消解儀。7.4過濾裝置，0.45μm孔徑水系微孔濾膜。7.5聚四氟乙烯燒杯：250ml。7.6聚乙烯容量瓶：50ml、100ml。7.7聚丙烯或聚四氟乙烯瓶：100ml。7.8一般實驗室常用儀器設備。8.1樣品的采集樣品采集參照HJ/T91和HJ/T164的相關規(guī)定執(zhí)行，可溶性元素樣品和元素總量樣品分別采集。8.2樣品的保存可溶性元素樣品采集后立即用0.45μm濾膜(7.4)過濾，棄去初始的濾液50ml,用少量濾液清洗采樣瓶，收集所需體積的濾液于采樣瓶中，加入適量硝酸(6.6)將酸度調(diào)節(jié)至pH<2。元素總量樣品的保存參照HJ493的相關規(guī)定進行，樣品采集后，加入適量硝酸(6.6)將酸度調(diào)節(jié)8.3試樣的制備8.3.1可溶性元素樣品處理方法見8.2。8.3.2元素總量8.3.2.1電熱板消解法準確量取(100.0±1.0)ml搖勻后的樣品(8.2)于250ml聚四氟乙烯燒杯(7.5)中(視水樣實際情況，取樣量可適當減少，但需注意稀釋倍數(shù)的計算),加入2ml硝酸溶液(6.6)和1.0ml鹽酸溶液(6.7)于上述燒杯中，置于電熱板上加熱消解，加熱溫度不得高于85℃(詳見注3)。消解時，燒杯應蓋上表面皿或采取其他措施，保證樣品不受通風柜周邊的環(huán)境污染。持續(xù)加熱，保持溶液不沸騰，直至4樣品蒸發(fā)至20ml左右。在燒杯口蓋上表面皿以減少過多的蒸發(fā)，并保持輕微持續(xù)回流30min。待樣品冷卻后，用去離子水沖洗燒杯至少三次，并將沖洗液倒入容量瓶中，確保消解液完全轉移至50ml容量瓶(7.6)中，用去離子水定容，加蓋，搖勻保存。若消解液中存在一些不溶物可靜置過夜或離心以獲得澄清液(若離心或靜置過夜后仍有懸浮物，則可過濾去除，但應避免過濾過程中可能的污染)。8.3.2.2微波消解法準確量取45.0ml搖勻后的樣品(8.2)于消解罐中，加入4.0ml濃硝酸(6.2)和1.0ml濃鹽酸(6.3)(可根據(jù)微波消解罐的體積等比例減少取樣量和加入的酸量),在170℃溫度下微波消解10min。消解完畢，冷卻至室溫后，將消解液移至100ml容量瓶(7.6)中，用去離子水定容至刻度，搖勻，待測。也可適度濃縮樣品，定容至50ml容量瓶(7.6)中。8.4實驗室空白試樣的制備以實驗用水代替樣品，按照8.3步驟制備實驗室空白試樣。9分析步驟9.1儀器調(diào)試9.1.1儀器的參考操作條件不同型號儀器的最佳工作條件不同，標準模式、碰撞/反應池模式等應按照儀器使用說明書進行操作。點燃等離子體后，儀器需預熱穩(wěn)定30min。首先用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液(6.11)對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足要求的條件下，調(diào)諧溶液中所含元素信號強度的相對標準偏差≤5%。在涵蓋待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進行質(zhì)量校正和分辨率校驗，如質(zhì)量校正結果與真實值差別超過±0.1u或調(diào)諧元素信號的分辨率在10%峰高所對應的峰寬超過0.6～0.8u的范圍，應依照儀器使用說明書的要求對質(zhì)譜進行校正。9.2校準曲線的繪制依次配制一系列待測元素標準溶液，可根據(jù)測量需要調(diào)整校準曲線的濃度范圍。在容量瓶中取一定體積的標準使用溶液(6.8.3),使用硝酸溶液(6.4)配制系列標準曲線，建議質(zhì)量濃度如下：鋁、硼、40.0mg/L、60.0mg/L、80.0mg/L、100mg/L;鋰、鍶質(zhì)量濃度為0mg/L、0.1mg2.0mg/L、3.00mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L的標準系列。內(nèi)標元素標準使用溶液(6.10)可直接加入工5作溶液中，也可在樣品霧化之前通過蠕動泵自動加入。內(nèi)標的質(zhì)量濃度應遠高于樣品自身所含內(nèi)標元素的濃度，常用的內(nèi)標元素及質(zhì)量濃度范圍見6.10。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定標準溶液，以標準溶液濃度為橫坐標，以樣品信號與內(nèi)標信號的比值為縱坐標建立校準曲線。用線性回歸分析方法求得其斜率用于樣品含量計算。9.3.1試樣的測定每個試樣測定前，先用硝酸溶液(6.5)沖洗系統(tǒng)直到信號降至最低，待分析信號穩(wěn)定后開始測定。試樣測定時應加入與繪制校準曲線時相同量的內(nèi)標元素標準使用溶液(6.10)。若樣品中待測元素濃度超出校準曲線范圍，需用硝酸溶液(6.4)稀釋后重新測定，稀釋倍數(shù)為f。試樣溶液基體復雜，多原子離子干擾嚴重時，可通過附錄B表B.2所列的校正方程進行校正，也可根據(jù)各儀器廠家推薦的條件，通過碰撞/反應池技術進行校正。9.3.2實驗室空白試樣的測定按照與試樣相同的測定條件測定實驗室空白試樣。10結果計算與表示10.1結果計算樣品中元素含量按照式(1)進行計算。p=(p?-P?)×f(1)式中：p——樣品中元素的質(zhì)量濃度，μg/L或mg/L;p?——稀釋后樣品中元素的質(zhì)量濃度，μg/L或mg/L;p?——稀釋后實驗室空白樣品中元素的質(zhì)量濃度，μg/L或mg/L;f——稀釋倍數(shù)。10.2結果表示測定結果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。11精密度和準確度11.1精密度6家實驗室對鉀、鈉、鈣、鎂質(zhì)量濃度為5.0mg/L、25.0mg/L和50.0mg/L的標準溶液進行了測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為2.90%～12.8%、1.27%～7.93%、1.46%～6.85%。實驗室間相對標準偏差分別為2.83%～7.71%、3.99%～5.70%、1.41%～3.53%。重復性限范圍為0.99～1.26mg/L、1.78～3.42mg/L、3.56～5.67mg/L。再現(xiàn)性限范圍為1.01～1.53mg/L、3.06～4.60mg/L、4.85～7.58mg/L。6家實驗室對其余61種元素質(zhì)量濃度為0.10～20.0μg/L、20.0～50.0μg/L和50.0～100μg/L的標準溶液進行了測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為2.01%～14.1%、1.27%～10.1%、1.15%～7.84%。6實驗室間相對標準偏差分別為0.86%～10.4%、1.00%～9.81%、0.85～4.80%。重復性限范圍為0.02～3.31μg/L、0.08～7.3811.2準確度6家實驗室對地表水樣品進行可溶性元素的加標回收實驗，地表水可溶性元素的加標回收率范圍為86.8%～102%,加標回收率最終值為86.8%±8.6%～102%±7.7%。6家實驗室對廢水樣品進行可溶性元素的加標回收實驗，廢水可溶性元素加標回收率范圍為85.7%～109%,加標回收率最終值為85.7%±7.6%～109%±9.9%。6家實驗室對地表水樣品進行元素總量的加標回收實驗，地表水元素總量的加標回收率范圍為91.3%～110%,加標回收率最終值為91.3%±14.4%～110%±13.2%。6家實驗室對廢水樣品進行元素總量的加標回收實驗，廢水元素總量的加標回收率范圍為92.1%~108%,加標回收率最終值為92.0%±11.4%～108%±3.6%。精密度和準確度結果統(tǒng)計見附錄C。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1標準曲線：每次分析樣品均應繪制校準曲線。通常情況下，校準曲線的相關系數(shù)應達到0.999以上。12.2內(nèi)標：在每次分析中必須監(jiān)測內(nèi)標的強度，試樣中內(nèi)標的響應值應介于校準曲線響應值的70%~130%,否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應查找原因后重新分析。如果發(fā)現(xiàn)基體干擾，應稀釋后再測定；如果發(fā)現(xiàn)樣品中含有內(nèi)標元素，需要更換內(nèi)標或提高內(nèi)標元素濃度。12.3空白：每批樣品應至少做一個全程序空白及實驗室空白?？瞻字祽舷铝械那闆r之一才能被認為是可接受的：(1)空白值應低于方法檢出限；(2)空白值低于標準限值的10%;(3)空白值低于每一批樣品最低測定值的10%。否則須查找原因，重新分析直至合格之后才能分析樣品。12.4實驗室控制樣品：在每批樣品中，應在試劑空白中加入每種分析物質(zhì)，其加標回收率應在80%~120%;也可以使用有證標準樣品代替加標，其測定值應在標準要求的范圍內(nèi)。12.5基體加標和基體重復加標：每批樣品應至少測定一個基體加標和一個基體重復加標，測定的加標回收率應在70%～130%;兩個基體重復加標樣品測定值的偏差在20%以內(nèi)。若不在范圍內(nèi)，應考慮存在基體干擾，可采用稀釋樣品或增大內(nèi)標濃度的方法消除干擾。12.6平行樣：每批樣品應至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10時，應測定一個平行雙樣；做平行樣時，兩個平行樣品測定結果的相對偏差應≤20%。12.7連續(xù)校準：每分析10個樣品，應分析一次校準曲線中間質(zhì)量濃度點，其測定結果與實際質(zhì)量濃度值相對偏差應≤10%,否則應查找原因或重新建立校準曲線。每批樣品分析完畢后，應進行一次曲線最低點的分析，其測定結果與實際質(zhì)量濃度值相對偏差應≤30%。13廢物的處理實驗中產(chǎn)生的廢液應集中收集，并清楚地做好標記貼上標簽，如“有毒廢液(重金屬)”,委托有資質(zhì)的單位進行處理。14注意事項14.1實驗所用器皿，在使用前須用硝酸溶液(6.6)浸泡至少12h后，用去離子水沖洗干凈后方可使用。714.2鉀、鈉、鈣、鎂等元素含量相對較高時，可選用其他國標方法測定。對于未知的廢水樣品，建議先用其他國標方法初測樣品質(zhì)量濃度，避免分析期間樣品對檢測器的潛在損害，同時鑒別濃度超過線性范圍的元素。14.3豐度較大的同位素會產(chǎn)生拖尾峰，影響相鄰質(zhì)量峰的測定?？烧{(diào)整質(zhì)譜儀的分辨率以減少這種干擾。14.4在連續(xù)分析質(zhì)量濃度差異較大的樣品或標準品時，樣品中待測元素(如硼等元素)易沉積并滯留在真空界面、噴霧腔和霧化器上，導致記憶干擾，可通過延長樣品間的洗滌時間來避免這類干擾的發(fā)生。8本方法的檢出限和測定下限見表A.1。表A.1方法檢出限和測定下限鋁Al鋰Li鉍Bi鈦Ti鉈Tl銫Cs鎳Ni鉑Pt9(資料性附錄)多原子離子的干擾、干擾校正方程、推薦的混合標準貯備溶液分組及保存介質(zhì)、分析物質(zhì)量與內(nèi)標物本方法列出ICP-MS測