第七章次級鍵(不用)

第七章次級鍵及超分子結構化學內容提要：氫鍵、非氫鍵、次級鍵，范德華力1一、鍵價和鍵的強度

1、對稱元素鍵長和鍵級的關系有：

關于鍵長和鍵級的關系有：

2價鍵理論：鍵長值小，鍵強度高、鍵價數值大；鍵長值大，鍵強度低、鍵價數值小價鍵理論的內容：

1、鍵長和鍵價的關系R0、B是與原子的種類及價態(tài)有關的常數，可以根據i,j兩原子的氧化態(tài)，鍵長實驗值擬合得到。342、鍵價和規(guī)則每個原子所連諸鍵的鍵價和等于該原子的原子價例實驗測定磷酸鹽的PO4-基團的P-O鍵鍵長值為153.5pm，試計算P-O鍵的鍵價及P原子的鍵價和R0(P)=161.7pm；rij=153.5pm；B=37pmPO4-中的P-O鍵的鍵價為1.25。P原子的鍵價和為：

1.25*4=55例：在冰中每個水分子都按四面體方式形成2個O-H…O及2個O…H-O氫鍵，氫鍵的鍵長通過實驗測定為276pm，其中O-H96pm，O…H180pm，試求這兩種鍵長相應的鍵價，以及O和H原子周圍的鍵價和。 解：公式：查表（下面數據）O-H鍵鍵價：S=(96/87)-2.2

=0.80O…H鍵鍵價：S=(180/87)-2.2=0.20

所在冰中O原子和H原子周圍的鍵價分布如下：O原子周圍的鍵價和為2，H的鍵價為1。6例MgO晶體具有NaCl型的結構，試根據表7.1.1的數據，估算Mg-O間的距離和Mg2+的離子半徑（按O2-的離子半徑為140pm，Mg2+和O2-的離子半徑和即為Mg-O間的距離計算）。 解：MgO中Mg為+2價，Mg2+周圍有6個距離相等的O2-，按鍵價和規(guī)則，每個鍵的鍵價（S）為1/3。 查表：R0(Mg)=169.3pm,B=37pm

r=210pm∵O2-的離子半徑為140pm，∴7其中X-H為σ鍵的電子云趨向高電負性的X原子，導致出現屏蔽小的帶正電性的氫原子核，它強烈的被另一個高電負性的Y原子所吸引，X,Y通常是O,F,N,Cl等原子，以及按雙鍵或三重鍵成鍵的碳原子。第二節(jié)氫鍵氫鍵的表示8氫鍵的結構參數如鍵長、鍵能和方向等各個方面都可以在相當大的范圍內變化，具有一定的適應性和靈活性，氫鍵的鍵能雖然不大，但對物質性質的影響卻很大，原因：（1）由于物質內部趨向于盡可能多生成氫鍵以降低體系的能量，即在具備形成氫鍵條件的固體、液體、甚至氣體中都盡可能多生成氫鍵（形成氫鍵最多原理）（2）因為氫鍵鍵能小，它的形成和被破壞需要的活化能也小，加上形成氫鍵的空間條件比較靈活，在物質內部分子間和分子內不斷運動變化的條件下，氫鍵仍能不斷地斷裂和形成。在物質內部保持一定數量的氫鍵結合。氫鍵的形成讀物質的各種物理化學性質會發(fā)生深刻的影響。97.2.1氫鍵的幾何形態(tài) 氫鍵的幾何形態(tài)可用于下圖中的R,r1,r2,θ等參數表示。（1）氫鍵可以是不對稱的，即H原子距離X較近，距離Y較遠。（2）氫鍵10可以為直線，θ=180℃，也可以彎曲形，即θ<180℃。直線形在能量上有利，但在晶體中由于受到晶體中原子的排列和堆積的限制，不可能全部的氫鍵都是直線形。（3）X和Y間的距離作為氫鍵的鍵長，鍵長越短，氫鍵越強（4）氫鍵鍵長的實驗測定值要比X-H共價鍵鍵長加上H原子和Y原子的范德華半徑之和要短。（5）氫鍵和Y-R鍵間形成的角度α，通常處于100～140℃11（6）在通常情況下，氫鍵中H原子是二配位，但有時也會三配位或四配位12（7）在大多數氫鍵中，只有一個H原子是直接指向Y的孤對電子，但也有例外。如：在氨晶體中，每個N原子的孤對電子接受分屬其他氨分子的3個H原子。在尿素晶體中，每個O原子同樣接受4個H原子。13有機化合物中氫鍵的條件：（2）若分子的幾何構型適合形成六元環(huán)的分子內氫鍵，則形成分子內氫鍵的趨勢大于分子間氫鍵。（3）在分子內氫鍵的形成后，剩余的合適的質子給體和受體相互間會形成分子間氫鍵。（1）有合適的質子給體和受體都能形成氫鍵。147.2.2氫鍵的強度氫鍵的強度即為氫鍵的強弱，強弱可以通過X…Y的鍵長、鍵能進行衡量。15在冰-Ih中，O-H…O氫鍵鍵能為25kJ.mol-1，它是下列相互作用的結果。1、靜電相互作用：

2、離域或共軛效應：H原子核O原子間的價層軌道相互疊加鎖引起，它包括3個原子。

3、電子云的推斥作用：H原子核O原子的范德華半徑和味260pm，在氫鍵中H….O間的距離趨于180pm之內，這樣將產生電子-電子推斥力

4、范德華作用：分子間的相互作用，提供能量用于成鍵。16從共價鍵的角度將氫鍵看做3c-4e鍵17187.2.3非常規(guī)氫鍵1、X-H….π氫鍵由苯基等芳香環(huán)的離域π鍵形成的X-H….π氫鍵，芳香氫鍵19由苯基等芳香環(huán)的離域π鍵或離域π體系形成X-H….π，又稱芳香氫鍵.例：

2-丁炔·HCl和2-丁炔·2HCl化合物結構，在2-丁炔·HCl中Cl原子到C≡C鍵中心點的距離為340pm，H原子到C≡C上2個C原子的距離為236pm和241pm；在2-丁炔·2HCl中，H原子到C≡C鍵上2個C原子的距離均等于243pm，而Cl原子到C≡C中心點的距離為347pm。2021在甲苯·2HCl晶體結構中的Cl-H…π氫鍵為離域π鍵作為質子的受體，兩個Cl-H分子從苯環(huán)上下兩個方向指向奔環(huán)中心。H原子到苯環(huán)中心的距離為232pm。22在2-乙炔基，2羥基金剛烷(I)晶體中，分子間存在著如下類型的氫鍵：

O-H…OC-H…OO-H…π232、X-H…M氫鍵

X-H…M氫鍵是常規(guī)氫鍵的類似物，它在一個3c-4e體系的作用下，包含一個富電子的過渡金屬原子作為質子受體。24

{(PtCl4)·cis-[PtCl2(NH2Me)2]}2-離子的結構為兩個平面四方形的Pt的4配位配離子通過N-H…Pt和N-H…Cl兩個氫鍵結合在一起，H…Pt距離為226.2pm,H…Cl距離為231.8pm，N-H…Pt鍵角為167.1o.N-H…Pt氫鍵是由充滿電子的Pt的dz2軌道作為質子受體直接指向N-H基團，形成3c-4e氫鍵體系。

右圖，在分子中N-H…Pt氫鍵的鍵長為328pm，N-H…Pt鍵角為168o。253c-4eX-H…M氫鍵的判據：

1）、橋連的H原子以共價鍵和高電負性的X原子結合，這個H原子帶有質子性質，加強相互作用的靜電作用。

2）、簡述原子富含電子，即典型的后過渡金屬，具有充滿的d軌道，能作為質子的受體容易和H一起形成3c-4e相互作用。

3）橋連的H原子的1HNMR相對TMS的化學位移為低場區(qū)，和自由配位體相比它位移向低場。

4）、分子間的X-H…M相互作用的幾何特征為直線形

5）、配位化合物中具有18電子組態(tài)的金屬原子容易形成這種氫鍵。26比較等電子系列的熔點：

H3C-CH3H3C-FH3N-BH3

熔點：-181oC-141oC+104oC

在H3N-BH3晶體中，分子間存在強烈的相互作用，H3N-BH3分子中不存在孤電子對，不能形成常規(guī)的氫鍵。H3N-BH3分子的極性低于H3C-F，分子間的偶極-偶極作用能低于H3C-F，但H3N-BH3得熔點卻要比H3C-F高出245oC？3、X-H…H-Y二氫鍵2728在ReH5(PPh3)2·C3H4N2晶體中的N—H….H—Re二氫鍵容易失去H2,二氫鍵體系可看做氫化物脫氫的中間體X-H+H-MX-H…H-MX+H2+M297.2.4冰和水中的氫鍵30冰的相圖31C6方向O-H…H距離275.2pm冰-Ih為六方晶系：32H2O的個數頂角：12*1/6=2面心：2*1/2=1棱邊：6*1/3=2晶胞內：6*1=6中間面心：1*1=1共12個水分子(每個晶胞含4個水分子)33氫鍵和物質的性能1、物質的溶解度凡能與水分子形成氫鍵的物質，在水溶液中的溶解度增加因素：

1)溶質—溶質作用力~溶劑—溶劑的作用力相似；

2）溶質—溶劑分子間存在較強作用力；

3）溶解過程△G<0。342、物質的熔沸點和氣化熱固體物質融化時，晶體中的分子(離子)吸收能量克服分子間的作用力(靜電力，誘導力，色散力，氫鍵)液體物質氣化時(沸點），分子吸收能量克服分子間的作用力(靜電力，誘導力，色散力，氫鍵)物體的融化和氣化都是一個吸收熱量的過程3536第四節(jié)范德華力和范德華半徑范德華力：靜電力(取向力)；誘導力；色散力范德華作用能：靜電力(取向力)能；誘導力能；色散力能1、靜電力（取向力）：極性分子存在固有偶極矩，不同分子之間的固有偶極距間的相互作用力----靜電力(取向力)372、誘導力分子固有偶極距誘導另一相鄰分子產生誘導偶極局，將一分子的固有偶極距一另一份子的誘導偶極矩之間的相互作用力----誘導力3、色散力分子由于電子的運動產生瞬間偶極距，瞬間偶極距會誘導相鄰分子產生誘導偶極矩，瞬間偶極距與誘導偶極矩間的相互作用力----色散力38三種力存在范圍1、色散力----所有分子2、(靜電力)取向力----極性分子-極性分子3、誘導力---極性分子-極性分子；極性分子-非極性分子39范德華半徑當分子靠近到一定距離是分子與分子之間產生排斥力，其作用能為：A=常數，n=9~12，分子間勢能為：Lennad-jones認為對大多數物質，n=1240當分子與分子之間的吸引力=排斥力，達到平衡，勢能最小。兩個分子相互接觸的原子間的距離即為兩個院子的范德華半徑之和41第五節(jié)分子大小估算分子大小，形狀可以通過原子間的鍵長、鍵角、扭角和原子的范德華半徑求得424344烷烴分子的體積計算CH3-(CH2)n-2-CH3長度的計算長度=154*sin54.75*(n-1)+2*20045對于有機分子的體積計算，可按下表的院子基團的體積增量計算H3C-(CH2)6-CH3體積=（2*23.5+6*17.1)*10-24=149.6*10-24cm346第六節(jié)超分子結構化學超分子----由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結合在一起，組裝成復雜的有組織的聚集體、冰保持一定的完整性，使其具有明確的微觀結構和宏觀特性1、將超分子定義為由確定的少數組分(受體和底物)在分子識別原則基礎上經過分子間締合形成確定組成的分立的