土壤和沉積物醇類化合物的測定吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法

1土壤和沉積物醇類化合物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法警告——實驗中所使用的內(nèi)標、替代物和標準樣品均為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，其溶液配制應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行操作，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。本文件規(guī)定了測定土壤和沉積物中醇類化合物的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。本文件適用于土壤和沉積物中醇類化合物的測定。當樣品量為5.00g，用標準四級桿質(zhì)譜進行全掃描分析時，目標物的方法檢出限為：甲醇17μg/kg，正丁醇4.3μg/kg，異辛醇15μg/kg，測定下限為：甲醇68μg/kg，正丁醇17.2μg/kg，異辛醇60μg/kg。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存和運輸HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ605土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法3術(shù)語和定義HJ605界定的術(shù)語和定義適用于本文件。4試驗原理樣品中的醇類化合物經(jīng)高純氦氣或氮氣吹掃富集于捕集管中，將捕集管加熱并以高純氦氣或氮氣反吹，被熱脫附出來的組分進入氣相色譜并分離后，用質(zhì)譜儀進行檢測。根據(jù)保留時間進行定性，外標法定量。5試劑和材料除非另有說明，分析中僅使用符合GB/T6682規(guī)定的—級水。5.1正丁醇標準貯備液:ρ=2000mg/L。市售有證標準溶液。25.2正丁醇標準使用液:ρ=10.0μg/mL。取10μL標準貯備液，用水定容至2.0mL，可保存一個月。5.3異辛醇標準貯備液:ρ=2000mg/mL。市售有證標準溶液。5.4異辛醇標準使用液:ρ=10.0μg/mL。取10μL標準貯備液，用水定容至2.0mL，可保存一個月。5.5甲醇標準貯備液：ρ=2000μg/mL。市售有證標準溶液。5.6甲醇標準使用液：ρ=50.0μg/mL。取50μL標準貯備液，用水定容至2.0mL，可保存一個月。5.74-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25.0μg/mL?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液，或用高濃度標準溶液配制。5.8氮氣：純度（體積分數(shù)）為99.999%以上。5.9氦氣：純度（體積分數(shù)）為99.999%以上。5.10空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水，使用前須經(jīng)過空白檢驗，確認在目標物的保留時間區(qū)間內(nèi)無干擾色譜峰或其中的目標物濃度低于方法檢出限。6儀器和設(shè)備6.1樣品瓶:帶聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的40mL棕色寬口玻璃瓶。6.2采樣器:一次性塑料注射器或不銹鋼專用采樣器。6.3氣相色譜儀:具分流/不分流進樣口，能對載氣進行電子壓力控制，可程序升溫。6.4質(zhì)譜儀：電子轟擊（EI）電離源；具NIST質(zhì)譜圖庫、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。6.5吹掃捕集裝置:吹掃裝置能夠加熱樣品至40℃,捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑。若使用無自動進樣器的吹掃捕集裝置，其配置的吹掃管應(yīng)至少能夠盛放5.00g樣品和10.0ml的水。注：吸附劑采用申請?zhí)枮?02010344768.6的發(fā)明專利的制備方法。6.6毛細管柱:60m×0.25mm×1.4μm(6%腈丙苯基94%二甲基聚硅氧烷固定液)，或使用其它等效色譜柱。6.7天平：精度為0.01g。6.8微量注射器：10μL、25μL、50μL、250μL和500μL。6.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集土壤和沉積物樣品的采集分別參考HJ/T166和GB17378.3的相關(guān)要求規(guī)定。樣品應(yīng)于潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。運輸過程中應(yīng)密封、避光、4℃以下冷藏。所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣7.2樣品保存樣品運回實驗室后應(yīng)盡快分析。實驗室內(nèi)樣品存放區(qū)域應(yīng)無有機物干擾，在4℃以下保存時間為7d。37.3樣品含水率的測定取5g（精確至0.01g）樣品在105℃±5℃下干燥至少6h，以烘干前后樣品質(zhì)量的差值除以烘干前樣品的質(zhì)量再乘以100，計算樣品含水率，精確至0.1%。8分析步驟8.1儀器參考分析條件8.1.1吹掃捕集裝置吹掃流量：40mL/min；吹掃溫度：40℃;預(yù)熱時間：2min；吹掃時間：11min；干吹時間：2min；預(yù)脫附溫度：180℃;脫附溫度：190℃;脫附時間：2min；烘烤溫度：200℃;烘烤時間：8min；傳輸線溫度：200℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設(shè)定。注：吹掃捕集裝置采用了申請?zhí)枮?02010344768.6的發(fā)明專利提及的向吹掃瓶中加入磁力攪拌子的測試方法。8.1.2氣相色譜分析條件進樣口溫度：200℃;載氣：氦氣；分流比：30:1；柱流量：1.5mL/min；升溫程序：35℃保持2min，以10℃/min速率升溫到120℃,再以15℃/min升溫到240℃保持2.0min。8.1.3質(zhì)譜參考條件電子轟擊源：全掃描；掃描范圍：35amu～270amu；離子化能量：70eV；電子倍增器電壓：與調(diào)諧電壓一致；接口溫度：280℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設(shè)定。8.2儀器性能檢測在分析樣品前，氣相色譜儀應(yīng)進行儀器性能檢查。用微量注射器移取2.0μL的4-溴氟苯（5.7）直接注入氣相色譜進行分析或加入到5mL空白試劑水中通過吹掃捕集裝置注入氣相色譜進行分析。用四級桿質(zhì)譜得到的4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1規(guī)定，否則需對質(zhì)譜儀的參數(shù)進行調(diào)整或考慮清洗離子源。若儀器不能自動判定4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度是否符合表1規(guī)定時，可通過取峰頂掃描點及其前后兩個掃描點離子豐度的平均值扣除背景值后獲得關(guān)鍵離子豐度，并應(yīng)符合表1規(guī)定。背景值的選取可以是4-溴氟苯出峰前20次掃描點中的任意一點，該背景值應(yīng)是柱流失或儀器背景離子產(chǎn)生的。若使用離子阱或其他類型質(zhì)譜儀時，4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標準可參考儀器制造商的說明執(zhí)行。表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度8.3校準曲線的建立用微量注射器分別移取一定量的正丁醇、異辛醇和甲醇標準使用溶液（5.2、5.4、5.6）快速加入空白試劑水中，配制正丁醇、異辛醇質(zhì)量濃度為0.00、20.0、40.0、100、200、400μg/L的標準系列；甲醇質(zhì)量濃度為0.00、100、200、500、1000、2000μg/L的標準系列。分別量取5.0mL上述標準系列溶液（若無自動進樣器，則直接加入吹掃管中），按照儀器（8.1）參考條件，從低濃度到高濃度依次測定，記錄標準系列正丁醇、異辛醇、甲醇的保留時間、定量離子的4響應(yīng)值；以目標物的濃度為橫坐標，響應(yīng)值為縱坐標建立校準曲線。在本文件規(guī)定的儀器條件下，正丁醇、異辛醇、甲醇的總離子流色譜圖，見圖1。圖1目標物的總離子流色譜圖8.4試樣測試測定前，先將樣品瓶從冷藏設(shè)備中取出，使其恢復(fù)至室溫。8.4.1樣品的測定若初步判定正丁醇和異辛醇含量小于400μg/kg、甲醇含量小于2000μg/kg時，用5g樣品直接測定；若初步判定正丁醇和異辛醇含量大于400μg/kg、甲醇含量大于2000μg/kg時，可適當減少樣品量測定。待樣品恢復(fù)至室溫后，輕輕搖動樣品瓶，確認樣品瓶中樣品能夠自由移動，稱量并記錄樣品瓶重量。用氣密注射器量取5.0mL空白試劑水（可設(shè)置吹掃儀自動加入）加入樣品瓶中，按儀器參考條件(8.1)進行測定。8.4.2空白樣品的測定用氣密性注射器量取5.0mL空白試劑水（5.10作為空白試料，按儀器參考條件（8.1）進行測定。9計算和結(jié)果的表示9.1定性分析以相對保留時間（或保留時間）和與標準物質(zhì)質(zhì)譜圖比較進行定性。定性離子相對于定量離子的相對豐度與最近獲得的標準樣品的相對豐度比較，其相對偏差應(yīng)≤30%。9.2定量分析根據(jù)目標物定量離子的響應(yīng)值進行計算。當目標物的定量離子有干擾時，可使用輔助離子定量。9.2.1線性或非線性校準曲線計算當目標物采用線性或非線性校準曲線進行校準時，樣品中目標物的質(zhì)量濃度px通過相應(yīng)的校準曲線計算。9.2.2目標物的含量(μg/kg）按公式(1)進行計算。負=…………（1）式中負——樣品中目標物的含量，μg/kg；5px——樣品中目標物的質(zhì)量濃度，μg/L；w——樣品的含水率，%；5——樣品體積，mL；m——樣品的質(zhì)量，g。9.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。10精密度和正確度10.1精密度至少3家實驗室分別對100μg/kg和200μg/kg的土壤和沉積物樣品進行了測定，土壤樣品的相對標準偏差為4.9%～14.5%，沉積物樣品的相對標準偏差為7.3%～15.1%。10.2正確度至少3家實驗室分別對加標量為500ng、1500ng的土壤和沉積物樣品進行了加標測定，土壤樣品的加標回收率為79.0%～119%，沉積物樣品的回收率為74.1%～123%。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1每批樣品分析之前或24h之內(nèi)，需進行儀器性能檢查，檢查結(jié)果滿足表1的要求。11.2校準曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995。否則需更換捕集管、色譜柱或采取其他措施，然后重新繪制校準曲線。將校準曲線最低點的響應(yīng)值代入曲線計算，目標物的計算結(jié)果應(yīng)為實際值的70%～130%。11.3每批(不超過20個)樣品需測定一個標準曲線中間點濃度的標準溶液，測定值與初始標準曲線該點濃度的相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則應(yīng)查找原因或重新建立標準曲線。11.4樣品測試前需先進行空白試驗，測定結(jié)果中目標物的濃度應(yīng)小于方法檢出限。否則應(yīng)采取措施排除污染。11.5每批樣品(不超過20個)應(yīng)采集一個運輸空白和一個全程序空白樣品。其測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限，否則需查找原因，采取措施排除污染。11.6每批樣品(不超過20個)應(yīng)選擇一個樣品進行平行樣分析和基體加標分析。平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤30%，目標物的回收率應(yīng)在70%～130