聚乙烯PE發(fā)泡材料

聚乙烯（PE）具有優(yōu)良的物理、化學和力學性能，其韌性、撓曲性和緩沖性能好，具有電絕緣、隔熱等特性，廣泛應用于包裝、化工和建筑等領(lǐng)域。PE發(fā)泡材料是*早工業(yè)化應用且應用較廣的發(fā)泡材料之一。PE發(fā)泡材料的品種及應用領(lǐng)域多樣化，按發(fā)泡倍率可分為高發(fā)泡、低發(fā)泡和微孔發(fā)泡材料；按形狀可分為珠粒、片材和異型材發(fā)泡材料等；按泡孔形態(tài)可分為閉孔和開孔發(fā)泡材料。目前PE發(fā)泡材料的產(chǎn)量僅次于聚氨酯（PU）和聚苯乙烯（PS），但在應用方面比PU和PS更廣泛，已開發(fā)的制品達1000種以上，發(fā)展迅速，大有后來居上之勢。1PE發(fā)泡材料的發(fā)展歷程PE發(fā)泡材料的專利*早于1941年提出，該專利以氮氣為發(fā)泡劑在PE熔點附近進行發(fā)泡，但由于不能連續(xù)化生產(chǎn)，故未得到廣泛的工業(yè)化應用。1958年，首次以四氟二氯乙烷為發(fā)泡劑采用無交聯(lián)擠出發(fā)泡法實現(xiàn)了高發(fā)泡PE材料的工業(yè)化生產(chǎn)，目前美國的高發(fā)泡PE材料多數(shù)仍采用此法生產(chǎn)。20世紀60年代初，日本三和化工、古河電氣和積水化學等公司先后研制和開發(fā)出交聯(lián)高發(fā)泡PE材料，并從1965年開始生產(chǎn)高發(fā)泡PE產(chǎn)品，該方法主要利用交聯(lián)劑提高PE熔體強度從而提高發(fā)泡性能。歐洲大約從20世紀70年代開始生產(chǎn)交聯(lián)PE發(fā)泡材料。目前大部分廠家都以日本開發(fā)的技術(shù)為基礎生產(chǎn)PE發(fā)泡材料。但交聯(lián)后的產(chǎn)品使用后無法重復利用，易于造成環(huán)境污染。使用非交聯(lián)物理發(fā)泡技術(shù)得到的PE發(fā)泡板材在國內(nèi)通稱珍珠棉，具有非交聯(lián)閉孔結(jié)構(gòu)，是一種新型環(huán)保的包裝材料，它由低密度PE經(jīng)物理發(fā)泡產(chǎn)生的無數(shù)獨立氣泡構(gòu)成，克服了普通發(fā)泡塑料易碎、變形、恢復性差的缺點，具有隔水防潮、防震、隔音、保溫、可塑性能佳、韌性強、循環(huán)再造、環(huán)保、抗撞力強和抗化學性能佳等諸多優(yōu)點，是傳統(tǒng)包裝材料的理想替代品。20世紀末以來，為解決生產(chǎn)異型多功能制品的需求問題，開發(fā)了間歇式生產(chǎn)PE發(fā)泡珠粒（EPE）的工藝，通過模壓成型裝置可得到符合要求的各種形狀和性能的EPE發(fā)泡體。反應釜浸漬法被廣泛應用于EPE的生產(chǎn)。但釜式發(fā)泡工藝復雜，設備成本高。2PE發(fā)泡材料的制備PE發(fā)泡材料的原料PE是通用合成樹脂中產(chǎn)量*的品種，其產(chǎn)品包括低密度聚乙烯（PE-LD）、高密度聚乙烯（PE-HD）、中密度聚乙烯（PE-MD）、線形低密度聚乙烯和茂金屬線形低密度聚乙烯。PE樹脂為半結(jié)晶聚合物，通常為線形結(jié)構(gòu)，當加熱至熔點附近時大分子間的作用力很小，沒有類似于PS等樹脂的高彈態(tài)溫度區(qū)間，熔融后其熔體強度很低，化學發(fā)泡劑的分解氣體或物理發(fā)泡劑不易保持在樹脂中，發(fā)泡工藝較難控制。在各種PE中，PE-LD的加工性能好，其熔體流動速率范圍寬，具有良好的柔軟性、延伸性和較高的透明度，且與PE-HD相比更容易滲透氣體，是制造PE發(fā)泡材料選用較多的基礎樹脂。為解決大多數(shù)物理發(fā)泡劑在PE樹脂中氣體透過率高的問題，需提高PE樹脂的熔體強度以適應發(fā)泡要求。提高PE熔體強度主要通過提高相對分子質(zhì)量、增大支化度或加入交聯(lián)劑形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等使相對分子質(zhì)量分布變寬、結(jié)晶度減小等。熔體強度增大可提高發(fā)泡性能，減小破孔率。隨熔體流動速率的減小，PE發(fā)泡材料變軟，撓性模量和壓縮負荷值下降，但拉伸強度變化不大。通常選用熔體流動速率（190℃，10min）為0.5～6g的PE-LD為制造PE發(fā)泡材料的主體原料。在實際生產(chǎn)中，常用PE-HD與PE-MD或PE-LD混合的方法延緩結(jié)晶，改變物料的流動性，從而使發(fā)泡材料既能保持一定的柔軟性又能提高強度。PE-HD主要作為低倍率PE發(fā)泡板材的基礎樹脂，用于建筑結(jié)構(gòu)材料和包裝材料等。2.2發(fā)泡方法擠出發(fā)泡法擠出發(fā)泡法主要分為非交聯(lián)和交聯(lián)擠出發(fā)泡法，主要利用物理或化學發(fā)泡劑實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)PE發(fā)泡片材、板材、管材和棒材。交聯(lián)擠出發(fā)泡制品的應用廣泛，但由于存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其無法回收利用，容易導致環(huán)境污染。非交聯(lián)擠出發(fā)泡法可概括為4步：（1）熔融態(tài)PE與高壓氣體通過螺桿的剪切混合，形成PE/氣體的均相體系；（2）熔體泵和擠出機輸送PE/氣體均相體系；（3）泡孔成核和生長；（4）通過控制壓降速率及口模溫度，PE/氣體均相體系擠出定型。具體過程為：物料通過螺桿的輸送和熔融；計量泵連續(xù)穩(wěn)定地將發(fā)泡氣體注入擠出機；雙螺桿混合剪切并在靜態(tài)混合器充分混合，形成PE/氣體均相體系；然后通過特殊噴嘴、熔體齒輪泵及快速釋壓元件等實現(xiàn)熔體壓力的快速下降；熔體中溶解的氣體達到過飽和不穩(wěn)定狀態(tài)時，瞬間形成大量微小的氣泡核；泡孔長大，含大量氣泡的熔體流入成型裝置成型并在定型口模穩(wěn)定和固化，得到發(fā)泡制品。非交聯(lián)擠出發(fā)泡法主要用于工業(yè)生產(chǎn)珍珠棉。交聯(lián)擠出發(fā)泡法分輻照交聯(lián)擠出發(fā)泡和化學交聯(lián)擠出發(fā)泡。輻照交聯(lián)擠出發(fā)泡的步驟為：（1）將PE、化學發(fā)泡劑和助劑進行混合；（2）混煉，擠出成片；（3）輻照交聯(lián)，加熱發(fā)泡后定型得到制品。該方法由于輻照設備昂貴、射線穿透力差，不適用于制備較厚的發(fā)泡體，應用受一定限制。化學交聯(lián)擠出發(fā)泡過程由預熱段、交聯(lián)段、發(fā)泡段組成。通過擠出機擠出的PE片材首先進入預熱段，在預熱段母片受熱達到較均勻溫度，使片材進入交聯(lián)段后能盡快達到交聯(lián)所需的溫度并發(fā)生交聯(lián)。由于PE擠出發(fā)泡產(chǎn)品應用廣泛，因此它一直是各研究機構(gòu)及工業(yè)界的關(guān)注焦點。但擠出發(fā)泡工藝對樹脂熔體強度的要求較高，而PE本身的熔體強度較低，泡孔結(jié)構(gòu)不好導致產(chǎn)品的力學性能較差，故經(jīng)常使用共混或加入交聯(lián)劑的方法改善PE的熔體性能。Wang等以PE-LD/聚硅氧烷共混物為基礎樹脂、多孔硅碳氧化物為泡孔成核劑，通過調(diào)節(jié)多孔硅碳氧化物的含量和組分得到了全開孔、閉孔結(jié)構(gòu)、孔隙率為20.5%～79.8%的PE發(fā)泡材料。

考察了纖維長度及馬來酸類聚合物對纖維素增強PE-HD發(fā)泡材料力學性能的影響。實驗結(jié)果表明，分別添加長纖維和短纖維的PE-HD具有相似的泡孔結(jié)構(gòu)（如平均孔徑和孔分布相似），但馬來酸改性可使PE-HD的平均孔徑和孔分布增大。利用雙螺桿擠出機，在不同的化學發(fā)泡劑及壓縮比下以PE-HD和木粉為原料得到了一種具有良好泡孔結(jié)構(gòu)及力學性能的發(fā)泡木塑復合材料，并考察了化學發(fā)泡劑及壓縮比對制品表面、泡孔形貌及力學性能的影響。實驗結(jié)果表明，該發(fā)泡木塑復合材料可減重22%。通過擠出發(fā)泡法制備了PE-HD/納米蒙脫土（nano-OMMT）復合材料的發(fā)泡試樣。實驗結(jié)果表明，熔體流動速率對發(fā)泡過程有很大影響，熔體流動速率居中的PE-HD的發(fā)泡效果*。當發(fā)泡劑用量為2份（質(zhì)量份數(shù)）時，發(fā)泡試樣的密度達到0.59g/cm3；加入nano-OMMT可改善熔體流動速率較高的PE-HD的發(fā)泡效果。對可發(fā)性PE的制備方法進行了初步研究。研究結(jié)果表明，為提高PE的熔體強度，可采用浸漬過氧化二異丙苯（DCP）的方法對PE-LD進行交聯(lián)，且交聯(lián)度可通過控制浸漬液中DCP的用量和浸漬工藝條件進行調(diào)整，但浸漬DCP的方法難以使PE-HD達到有效的交聯(lián)。助交聯(lián)劑類型和用量是影響PE擠出發(fā)泡倍率和發(fā)泡質(zhì)量的關(guān)鍵因素。研究了PE-LD及其共混物發(fā)泡材料在成型后氣體逸出的現(xiàn)象，并引入PE-LD-g-馬來酸酐（MAH）為相容劑，以nano-OMMT為阻隔氣體逃逸的填料用于降低CO2在聚合物中的滲透率。研究結(jié)果表明，在PE-LD-g-MAH的協(xié)同作用下，nano-OMMT在PE-LD中成功插層。該插層結(jié)構(gòu)可有效地阻隔CO2氣體的逸出，發(fā)泡材料靜置24h后的密度變化率由20%降至5%以內(nèi)。同時nano-OMMT的加入提高了PE-LD的熔體強度，有助于形成較好的泡孔形態(tài)，保持發(fā)泡材料良好的力學性能。通過共混擠出在二次開模條件下制備了微孔發(fā)泡PE-LD/PS合金材料，并分析了PS含量對合金材料發(fā)泡行為的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，當PS的含量為15%（質(zhì)量分數(shù)）時，PE-LD/PS合金發(fā)泡材料的密度*小，泡孔分布均勻且孔徑較小。發(fā)泡劑種類對PE擠出發(fā)泡的影響也很明顯。考察了以超臨界氮氣為發(fā)泡劑時，PE-HD擠出發(fā)泡過程中表面張力的變化過程。研究結(jié)果表明，當溫度在熔點以上時，PE-HD的表面張力隨溫度及壓力的變化趨勢與PS的發(fā)泡過程類似，即隨溫度升高和壓力增大，表面張力下降。當PE-HD結(jié)晶時，隨溫度下降其表面張力下降。利用電荷耦合器件觀察了正丁烷擠出PE-LD發(fā)泡模口處的變化行為及正丁烷（發(fā)泡劑）、滑石粉（成核劑）、單硬脂酸甘油酯（老化改性劑）、口模溫度和口模幾何形狀對擠出發(fā)泡過程的影響。實驗結(jié)果表明，老化改性劑不僅在室溫下可穩(wěn)定發(fā)泡過程，而且在高溫時可更早地引入更多的泡孔結(jié)構(gòu)，但這種過早的膨脹可能導致泡孔密度的下降。考察了以氮氣為發(fā)泡劑時，少量黏土（包括插層型和剝離型）的加入對木纖維/PE-HD復合材料發(fā)泡性能的影響。實驗結(jié)果表明，當剝離型黏土加入量超過5%（質(zhì)量分數(shù)，基于復合材料的質(zhì)量）以后，發(fā)泡材料的泡孔形貌有明顯改善。張玉霞等利用DCP對PE-HD進行微交聯(lián)改性、以CO2超臨界流體為發(fā)泡劑，對不同含量DCP微交聯(lián)的PE-HD體系進行擠出發(fā)泡，用掃描電子顯微鏡和真密度計對其擠出發(fā)泡行為進行了研究。研究結(jié)果表明，當DCP添加量為0.5份（質(zhì)量份）時HDPE的發(fā)泡效果*，此時泡孔較小，發(fā)泡材料的密度可達0.59

g/cm3。擠出發(fā)泡工藝的變化對PE發(fā)泡材料的性能影響顯著。桂觀群采用化學擠出發(fā)泡法對PE回收料進行發(fā)泡研究。研究結(jié)果表明，發(fā)泡劑用量、螺桿各區(qū)溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、機頭壓力、發(fā)泡口模的擠出溫度以及擠出物的冷卻方式直接影響發(fā)泡體的發(fā)泡倍率、密度及泡孔結(jié)構(gòu)。值得注意的是，當口模溫度較低時，發(fā)泡體才能較好地定型并保持一定的發(fā)泡倍率；擠出發(fā)泡物的冷卻方式也對發(fā)泡效果產(chǎn)生影響，如采用水中強制冷卻發(fā)泡制品的效果較好，可改善泡體表面質(zhì)量、泡孔結(jié)構(gòu)和泡體的物理機械性能。釜式浸漬發(fā)泡法釜式浸漬發(fā)泡法（又稱間歇式發(fā)泡法）是指在PE微顆粒熔融態(tài)附近，通入物理發(fā)泡劑，當PE樹脂內(nèi)部的發(fā)泡劑達到飽和后迅速卸除壓力，利用瞬間巨大的壓力及溫度變化得到EPE。該方法主要的步驟為：（1）PE微顆粒的制備。PE樹脂與成核劑、抗氧劑、抗靜電劑等加工助劑混合后，利用單螺桿或雙螺桿擠出機共混擠出，利用絲束牽伸切粒或水下切粒，得到直徑約0.6～1.0mm的PE微顆粒。（2）物理發(fā)泡劑在PE微顆粒中的浸漬。將PE微顆粒、發(fā)泡劑及其他助劑加入高壓釜中，攪拌均勻的同時調(diào)整溫度和壓力等工藝參數(shù)，在一定溫度下保持反應釜內(nèi)壓力一段時間。（3）快速泄壓出料。PE微顆粒完成發(fā)泡得到EPE，隨后進行EPE的清洗、常壓烘干等。（4）加工成型。將EPE于保壓罐中保壓后，通入一定蒸汽壓的模具熱成型，EPE表面微熔融并相互黏結(jié)，*終得到成型制品。與擠出發(fā)泡法相比，釜式浸漬發(fā)泡法具有以下優(yōu)點：在發(fā)泡過程中，PE熔體不會受到螺桿擠壓的高剪切作用，聚合物鏈的纏結(jié)結(jié)構(gòu)保證熔體具有足夠的強度；在泡孔增長過程中，孔壁的雙向拉伸不易發(fā)生破裂；在發(fā)泡中PE晶體不會完全熔融，這些殘留的晶體起物理交聯(lián)點的作用，更易得到高發(fā)泡倍率和高閉孔率的EPE；PE不需添加過氧化物或交聯(lián)劑進行改性處理，熔體強度即可滿足發(fā)泡要求；由于不存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此可循環(huán)利用，對環(huán)境的副作用小。但該工藝為間歇式，工藝復雜且設備成本高，存在技術(shù)壁壘，故得到的EPE的價格較高，應用領(lǐng)域受到限制。利用釜式浸漬法得到EPE具有多個熔融峰，其中，低溫峰有利于后續(xù)模壓成型過程中降低蒸汽壓力及溫度，從而降低設備能耗。以不同比例和種類的PE-LLD，PE-LD，PE-HD的共混物為基礎樹脂，利用釜式浸漬法得到EPE。研究結(jié)果表明，PE-HD/PE-LLD共混物的DSC曲線與PE-LD/PE-LLD共混物的DSC曲線明顯不同。擠出機轉(zhuǎn)速和冷卻速率直接影響DSC曲線的形狀。利用釜式浸漬法得到的EPE的DSC曲線中出現(xiàn)多個熔融峰，這與發(fā)泡過程中氣體飽和過程及PE發(fā)生退火效應有關(guān)。模壓發(fā)泡法

模壓發(fā)泡法主要用于生產(chǎn)具有規(guī)則形狀的PE發(fā)泡板材及發(fā)泡型材。模壓發(fā)泡法的工藝流程包括：將模壓設備上的發(fā)泡模具升溫，待達到發(fā)泡溫度后，將PE放入模具后合模；待PE粒子達到可發(fā)生黏彈性形變的溫度范圍后，向模具內(nèi)充入物理發(fā)泡劑或化學發(fā)泡劑；充入發(fā)泡劑后，保證其在PE粒子中溶脹擴散或分解一段時間；隨后模壓機在極短時間內(nèi)開模泄壓發(fā)泡，即可得到泡孔尺寸和密度可控的模壓PE發(fā)泡材料。模壓發(fā)泡利于制備形狀規(guī)則的板材和片材，但由于技術(shù)所限不利于制備結(jié)構(gòu)復雜的發(fā)泡制品。發(fā)泡劑種類及用量對模壓發(fā)泡制品的性能影響較大。張燚等研究了以空心玻璃微珠為氣體載體，采用模壓發(fā)泡法制備PE-LD發(fā)泡材料的工藝。研究結(jié)果表明，用該發(fā)泡工藝制備的發(fā)泡PE-LD的泡孔分布均勻，孔徑較小，但導熱系數(shù)下降較多。李垂祥等以偶氮二甲酰胺（AC）為發(fā)泡劑，研究了影響模壓PE-LD發(fā)泡保溫材料質(zhì)量的因素。實驗結(jié)果表明，AC與活化劑的用量比對模壓PE-LD發(fā)泡保溫材料的密度影響*，發(fā)泡溫度次之。制備PE-LD發(fā)泡保溫材料的*條件為：發(fā)泡溫度175℃，發(fā)泡壓力10MPa，硬脂酸用量1.5份，m（AC）∶m（ZnO）=10∶1。使用模壓發(fā)泡法制備了PE-HD/PE-LD共混發(fā)泡材料，并研究了AC發(fā)泡劑用量、PE-HD用量及模壓發(fā)泡工藝對共混發(fā)泡材料的表觀密度和力學性能的影響。實驗結(jié)果表明，隨PE-HD用量的增加，表觀密度、撕裂強度和拉伸強度均逐漸增加。在一定范圍內(nèi)，隨AC發(fā)泡劑用量的增加，表觀密度和力學性能先下降后增加。發(fā)泡時間10min時，表觀密度較低，再延長發(fā)泡時間，表觀密度變化不大。在0～10MPa范圍內(nèi)，隨模壓壓力的增加，表觀密度緩慢下降。在溫度為170℃～180℃范圍內(nèi)，隨溫度的升高，表觀密度逐漸下降。SEM表征結(jié)果顯示，PE-HD/PE-LD共混發(fā)泡材料的泡孔分布均勻且多為閉孔。王洪等采用二步法模壓發(fā)泡工藝制造PE-LD發(fā)泡材料：*步利用模壓法得到預發(fā)泡型坯；第二步在烘箱中對預發(fā)泡型坯進行二次發(fā)泡。研究結(jié)果表明，合理控制預發(fā)泡型坯的交聯(lián)度和發(fā)泡劑的分解速率是二步法模壓發(fā)泡工藝的關(guān)鍵，必須使PE-LD的交聯(lián)速率與AC發(fā)泡劑的分解速率相匹配。注射發(fā)泡法

注射發(fā)泡法是利用快速改變溫度形成氣體/PE均相體系。具體工藝為：在靜態(tài)混合器處得到物理發(fā)泡劑/PE均相體系，快速加熱的同時將該體系導入擴散室；擴散室保持較高背壓，防止已形成的氣泡核過度膨脹破裂；*，模具冷卻使發(fā)泡PE制品固化定型。利用注射發(fā)泡法可得到形狀各異的發(fā)泡制品，但由于注射流道的限制，較大曲率半徑制品的表面規(guī)整度不佳。莫文江等使用化學發(fā)泡注射成型法二次開模制備了PE-LD微發(fā)泡復合材料，考察了不同牌號聚烯烴彈性體（POE）對該復合材料發(fā)泡行為的影響。實驗結(jié)果表明，加入辛烯含量較高的POE的PE-LD微發(fā)泡復合材料的泡孔尺寸均勻、泡孔直徑較小，適用于PE-LD發(fā)泡制品的開發(fā)。張純等系統(tǒng)研究了不同的工藝參數(shù)對化學發(fā)泡注塑成型法制備的PE-HD發(fā)泡材料的孔徑、孔分布和泡孔密度等性能的影響。實驗結(jié)果表明，注塑溫度對PE-HD發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)影響*，其次為注塑壓力。注塑溫度影響發(fā)泡劑分解速率、產(chǎn)氣量和熔體強度，并與泡孔的形成和長大（泡孔合并）過程有關(guān)。楊美玲采用注塑成型的方法制備了發(fā)泡聚烯烴試樣和麥稈粉/PE-HD發(fā)泡復合材料試樣，研究了AC發(fā)泡劑的含量、麥稈粉含量及目數(shù)、硅烷偶聯(lián)劑含量對注塑成型的麥稈粉/PE-HD發(fā)泡復合材料試樣的性能及泡孔形態(tài)的影響。研究結(jié)果表明，麥稈粉的加入會降低發(fā)泡材料的力學性能，硅烷偶聯(lián)劑的使用有利于發(fā)泡材料力學性能的改善。3PE發(fā)泡產(chǎn)品的性能非交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品非交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品以PE發(fā)泡棉為代表。PE發(fā)泡棉（又稱EPE珍珠棉）是非交聯(lián)閉孔結(jié)構(gòu)的一種新型環(huán)保包裝材料，一般由PE-LD經(jīng)非交聯(lián)物理擠出發(fā)泡產(chǎn)生的微孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成。它克服了普通PU和聚氯乙烯發(fā)泡材料易粉化、易形變及回彈性差的缺點，具有抗沖擊防震能力強、非交聯(lián)環(huán)保可循環(huán)利用、保溫隔音、耐水耐化學品腐蝕、防潮性、可塑性能佳及韌性強等優(yōu)良性能。由于具有良好的性價比，它可作為傳統(tǒng)包裝材料的理想替代品。PE發(fā)泡棉可廣泛應用于建筑裝修、汽車內(nèi)飾、電子電器、儀器儀表、電腦、家電音響、醫(yī)療器械、工控機箱、五金燈飾、工藝品、玻璃、家具家私、酒類及樹脂等高檔易碎禮品包裝，五金制品、玩具、瓜果、皮鞋的內(nèi)包裝。加入防靜電劑及阻燃劑得到的阻燃抗靜電級別的PE發(fā)泡棉的應用更廣泛。PE發(fā)泡棉與鋁箔或鍍鋁薄膜的復合制品具有優(yōu)異的反紅外紫外線能力，可用于野營器材、化工設備、冷藏庫或汽車遮陽，其管材大量用于空調(diào)、童車、兒童玩具、家私和水暖通氣等行業(yè)。交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品

交聯(lián)PE發(fā)泡產(chǎn)品具有以下優(yōu)良性能：良好的輕質(zhì)性、吸收沖擊性、回彈性及緩沖儲能性；熱導率低、耐低溫、隔熱保溫性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好；閉孔結(jié)構(gòu)、表面光滑、易于著色；吸水率低、化學穩(wěn)定性、耐候性、耐老化性