物理化學(xué)常用公式

物理化學(xué)主要公式及使用條件

第一章氣體的pVT關(guān)系

主要公式及使用條件

1.理想氣體狀態(tài)方程式

^pVm=p(V/n)=RT

式中p,V,T及〃單位分別為Pa,m3,K及mol。匕=V/"稱為氣體的摩爾體積，其單位

為n?.mol"。/?=8.314510稱為摩爾氣體常數(shù)。

此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實(shí)氣體。

2.氣體混合物

(1)組成

摩爾分?jǐn)?shù)以(或XB)=nB/^nA

A

體積分?jǐn)?shù)外=yB^mB/X以丫二

A

式中J>A為混合氣體總的物質(zhì)的量。V*mA表示在一定T,p下純氣體A的摩爾體積。

A

?AV*mA為在一定T,P下混合之前各純組分體積的總和。

A

(2)摩爾質(zhì)量

式中〃7=2%為混合氣體的總質(zhì)量，"=J>B為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用

BB

于任意的氣體混合物。

⑶%=%/"=外/"=%/丫

式中PB為氣體B,在混合的T,V條件下，單獨(dú)存在時(shí)所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。心

為B氣體在混合氣體的T,p下，單獨(dú)存在時(shí)所占的體積。

3.道爾頓定律

PB=yBp,P=￡P(guān)B

B

上式適用于任意氣體。對(duì)于理想氣體

4.阿馬加分體積定律

此式只適用于理想氣體。

5.范德華方程

式中。的單位為Pa-m6.mo12,b的單位為n？.moH,。和〃皆為只與氣體的種類有關(guān)的常

數(shù)，稱為范德華常數(shù)。

此式適用于最高壓力為幾個(gè)MPa的中壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體p,V,T,n的相互計(jì)算。

6.維里方程

23

及pVm^RT(l+B'p+Cp+Dp+……)

上式中的B,C,D,..…及B，，C,D,…分別稱為第二、第三、第四…維里系數(shù)，它們皆是

與氣體種類、溫度有關(guān)的物理量。

適用的最高壓力為IMPa至2MPa,高壓下仍不能使用。

7.壓縮因子的定義

Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實(shí)際氣體的壓縮因子。但計(jì)算結(jié)果常

產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計(jì)算。

第二章熱力學(xué)第一定律

主要公式及使用條件

1.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式

或dU=6Q+6W=6Q-2mbdV+6W'

規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境作功為負(fù)。式中pamb為環(huán)境的壓力，

W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。

2.熔的定義式

3.熔變H=U+pV

⑴AH=AU+A(>V)

式中A(pV)為PV乘積的增量，只有在恒壓下A(PQ=P(匕-X)在數(shù)值上等于體積功。

⑵=

此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、

固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。

4.熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變

此式適用于理想氣體單純PV7謝上p就好我。

5.恒容熱和恒壓熱」

6.熱容的定義式

(1)定壓熱容和定容熱容

（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容

上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。

（3〕質(zhì)量定壓熱容〔比定壓熱容〕

式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。

⑷Cp皿-Cv,m=R

此式只適用于理想氣體。

15〕摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系

式中。,c及d對(duì)指定氣體皆為常數(shù)。

（6〕平均摩爾定壓熱容

7.摩爾蒸發(fā)熔與溫度的關(guān)系

或①'apHm/dT）p=Avapg.m

式中Tap］皿=g皿（g）—g皿⑴，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。

8.體積功

11〕定義式

或W=-ZPambdV

（2〕W=-p（K-％）=-依區(qū)-工）適用于理想氣體恒壓過程。

〔3〕W=-Pamb（K-匕）適用于恒外壓過程。

⑷W=-=-〃RTln（%多）=成Tln（p2/月）適用于理想氣體恒溫可逆過程。

（5）W=AU=nCVm（5-7；）適用于CVm為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。

9.理想氣體可逆絕熱過程方程

上式中，7=C.,m/g皿稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于g皿為常數(shù)，理想氣體可

逆絕熱過程?，V,T的計(jì)算。

10.反響進(jìn)度

上式是用于反響開始時(shí)的反響進(jìn)度為零的情況，AHB=“B-”B,0，〃B,0為反響前B的物質(zhì)的

量。/為B的反響計(jì)量系數(shù)，其量綱為一。4的量綱為mol。

11.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熔

式中及\5：3,萬）分別為相態(tài)為夕的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒

焰。上式適用于4=1mol,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反響。

12.A,”：與溫度的關(guān)系

式中Aq,m=A>Bl,m(B)，適用于恒壓反響。

13.節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式

又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。

第三章熱力學(xué)第二定律

主要公式及使用條件

1.熱機(jī)效率

式中和Q分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩礊槲盏臒崃亢拖虻蜏責(zé)嵩碩2放出的

熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對(duì)環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個(gè)不同溫度的

熱源之間一切可逆循環(huán)過程。

2.卡諾定理的重要結(jié)論

任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。

3.嫡的定義

4.克勞修斯不等式

5.嫡判據(jù)

式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過

程?？赡妫聪到y(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的

過程，都是向牖增大的方向進(jìn)行，這稱之為牖增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。

6.環(huán)境的燧變

7.焙變計(jì)算的主要公式

對(duì)于封閉系統(tǒng)，一切刖=。的可逆過程的a計(jì)算式，皆可由上式導(dǎo)出

⑴

上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、加皿為常數(shù)，只有"VT變化的一切過程

⑵AST=nRln(y,/VJ=nRln(Pi/p2)

此式使用于“一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。

⑶^S=nCpmln(T2/TJ

此式使用于〃一定、g皿為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。

8.相變過程的爆變

此式使用于物質(zhì)的量n一定△胞馬鼓片兩相平衡時(shí)衡T,p下的可逆相變化。

9.熱力學(xué)第三定律

或靠(完美晶體,0K)=0圖S"完美晶體)=0

上式中符號(hào)*代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。

10.標(biāo)準(zhǔn)摩反響場

上式中魄Cp,m(B)，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反響進(jìn)度為1HlOl時(shí)，任一化學(xué)反響

B

在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響牖的計(jì)算。

11.亥姆霍茲函數(shù)的定義

12.叫=5叱，

此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。

13.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)

只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用AA作為過程的判據(jù)。

14.吉布斯函數(shù)的定義

15.6GTP=dWr'

此式適用恒溫恒壓的可逆過程。

16.吉布斯函數(shù)判據(jù)

只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用AG作為過程的判據(jù)。

17.熱力學(xué)根本方程式

熱力學(xué)根本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些,

它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純夕，HT變化的過

程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。

18.克拉佩龍方程

此方程適用于純物質(zhì)的。相和夕相的兩相平衡。

19.克勞修斯-克拉佩龍方程

此式適用于氣-液(或氣-固〕兩相平衡；氣體可視為理想氣體；吸⑴與吸?相比可忽略不

計(jì)，在刀一5的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)熔可視為常數(shù)。

對(duì)于氣-固平衡，上式那么應(yīng)改為固體的摩爾升華熔。

20.In區(qū)/看)=(品s%/41sHm)(02-Pl)

式中fUS代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。品，吸和%"m為常數(shù)的固一液兩相平衡才可用此式計(jì)算外

壓對(duì)熔點(diǎn)的T的影響。

21.麥克斯韋關(guān)系式

適用條件同熱力學(xué)根本方程。

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

主要公式及其適用條件

1.偏摩爾量:

定義：⑴

JT,P,nc

其中X為廣延量，如V、U、S……

全微分式：dT+［等］W+Z*Bd〃B

⑵

總和：X=nX(

Bnn

2.吉布斯?杜亥姆方程

在八p一定條件下，22ndX=O,或?Bd晨B=。。

BBBB

此處，XB指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。

3.偏摩爾量間的關(guān)系

廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在?/p>

例：+HB=UB+PVB；A=U-TSnAB=UB-TSB；

G=H-TSnGB=HB-TSB；

4.化學(xué)勢

型▽_rJOG)

—CJB—

【如)T,p,nc

5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式

但按定義，只有'B々必"c才是偏摩爾量，其余3個(gè)均不是偏摩爾量。

6.化學(xué)勢判據(jù)

自發(fā)

在dT=0,dp=06W=0的條件下，ZZ〃B（a）d〃B（a）<0,

aB=0,平衡

其中，￡指有多相共存，4B?）指a相內(nèi)的B物質(zhì)。

a

7.純理想氣體B在溫度T、壓力p時(shí)的化學(xué)勢

pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，"°值）為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體

0

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。=lOOkPao

8.理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢

其中，PB總為B的分壓。

9.純真實(shí)氣體B在壓力為p時(shí)的化學(xué)勢

其中，匕值）為純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似為理想氣體，故積分項(xiàng)為零。

10.真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢

其中，VB（g）為真實(shí)氣體混合物中組分B在該溫度及總壓PB下的偏摩爾體積。低壓下，真

實(shí)氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項(xiàng)為零。

11.拉烏爾定律與亨利定律（對(duì)非電解質(zhì)溶液）

拉烏爾定律：PA=P：*A

其中，P；為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，PA為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，XA為稀溶液

中A的摩爾分?jǐn)?shù)。

亨利定律：PB=kx,BXB=kb,BbB=ke,BCB

其中，PB為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，仁B，舄B及繪B為用不同單位表示

濃度時(shí)，不同的亨利常數(shù)。

12.理想液態(tài)混合物

定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。

其中，OWXBWI,B為任一組分。

13.理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢

其中，篦⑴為純液體B在溫度T、壓力p下的化學(xué)勢。

00

假設(shè)純液體B在溫度T、壓力P下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為“B（D,那么有：

其中，匕,B（D為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。

14.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)

①人加”。；

③AmixS=—（X%）R^xBln（xB）；

BB

④G=-TA1rtxs

15.理想稀溶液

①溶劑的化學(xué)勢：

當(dāng)p與P相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)可忽略。

②溶質(zhì)B的化學(xué)勢：

我們定義：

同理，有：

注：11）當(dāng)p與P‘相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)積分均可忽略。

0

（2〕溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為P下B的濃度分別為瓦=/,CB=?*,/=L“，時(shí)，B仍

然遵循亨利定律時(shí)的假想狀態(tài)。此時(shí)，其化學(xué)勢分別為"鼠（溶質(zhì)）、"器（溶質(zhì)）、

（溶

16.分配定律

在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體a、間到達(dá)平衡時(shí)，假

設(shè)B在a、//兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，那么B在兩相中濃度之比為一常數(shù),

即分配系數(shù)。

17.稀溶液的依數(shù)性

①溶劑蒸氣壓下降：A"A=P：XB

②凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出〕

③沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)〕

④滲透壓：HV=〃BRT

18.逸度與逸度因子

氣體B的逸度外，是在溫度T、總壓力P總下，滿足關(guān)系式：

的物理量，它具有壓力單位。其計(jì)算式為：

逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：

理想氣體逸度因子恒等于1。

19.逸度因子的計(jì)算與普遍化逸度因子圖

用Vm=ZRT/p代VB,（Z為壓縮因子）有：

不同氣體，在相同比照溫度Tr、比照壓力Pr下，有大致相同的壓縮因子Z,因而有大

致相同的逸度因子

20.路易斯―蘭德爾逸度規(guī)那么

混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的

逸度因子。

適用條件：由幾種純真實(shí)氣體在恒溫恒壓下形成混合物時(shí)，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加

和性。

21.活度與活度因子

對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑：

打⑴二城⑴+小皿為二耳⑴+網(wǎng)^/人，且有：lim/B=l，其中QB為組分B的活

度，加為組分B的活度因子。

假設(shè)B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為PB,那么有

對(duì)溫度T壓力”下，真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢，有:

其中，7B=?B為B的活度因子，且

lim4n=1

當(dāng)"與P‘相差不大時(shí)，/B（溶質(zhì)）=媼（溶質(zhì)）+R「ng,對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓

為：PB=7即”那么g=詈，加=4。

第五章化學(xué)平衡

主要公式及其適用條件

化學(xué)反響親和勢的定義

A代表在恒溫、恒壓和W'=0的條件下反響的推動(dòng)力，A>0反響能自動(dòng)進(jìn)行；4=0處于平

衡態(tài)；A<0反響不能自動(dòng)進(jìn)行。

2.摩爾反響吉布斯函數(shù)與反響進(jìn)度的關(guān)系

式中的(以^/笫上.表示在T,P及組成一定的條件下，反響系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反響進(jìn)度的

變化率，稱為摩爾反響吉布斯函數(shù)變。

3.化學(xué)反響的等溫方程

式中稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響吉布斯函數(shù)變；(=b5/2**)腺，稱為反響的壓

力商，其單位為lo此式適用理想氣體或低壓下真實(shí)氣體，，在T,2及組成一定，反響進(jìn)

度為1mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。

4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式

式中琮1為參加化學(xué)反響任一組余迪的第押灣叨，/為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。心量綱為一。

假設(shè)平衡時(shí)參加反響的任一種物質(zhì)的量“B,摩爾分?jǐn)?shù)＞B,系統(tǒng)的總壓力?，也可采用下式

計(jì)算K°：

式中A%為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，?B為參加反響的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)

和。此式只適用于理想氣體。

5.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式

或K'exp

6.化學(xué)反響的等壓方程—范特霍夫方程

e2

微分式dInK/dT=ArH?/RT

積分式ln()=%個(gè)區(qū)-G/R弓I

不定積分式lnK°=-AH/RT+C

對(duì)于理想氣體反響，AX=ArHm,積分式或不定積分式只適用于A".為常數(shù)的理想氣體

恒壓反響。假設(shè)是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到InK9

與T的函數(shù)關(guān)系式。

7.真實(shí)氣體的化學(xué)平衡

上式中璟，常，綢噬別雄四體故輸伊屏啊隙刷臉壓力、逸度和逸度系數(shù)。Ke

那么為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，有些書上用您表示。

上式中編q=^q?璘q。

第六章相平衡

主要公式及其適用條件

1.吉布斯相律

式中歹為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫

度、壓力兩個(gè)因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=S—R—A，,S為系統(tǒng)

中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù);R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反響數(shù)；R為除任一相中X/=1（或

g=1〕。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢相等限制以及R個(gè)獨(dú)立化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)

平衡常數(shù)K0對(duì)濃度限制之外，其他的濃度〔或分壓〕的獨(dú)立限制條件數(shù)。

相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決:

（a）計(jì)算一個(gè)多組分多平衡系統(tǒng)可以同時(shí)共存的最多相數(shù)，即R=0時(shí)，產(chǎn)值最大，系統(tǒng)

的平衡相數(shù)到達(dá)最多；（b〕計(jì)算一個(gè)多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀

態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（c）分析一個(gè)多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。

應(yīng)用相律時(shí)必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處

理真實(shí)的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達(dá)式中的“2”是代表溫度、壓力兩個(gè)影響因素，假設(shè)

除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對(duì)平衡系統(tǒng)有影響時(shí)，那么增加一個(gè)影響因素,

“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。假設(shè)相平衡時(shí)兩相壓力不等，那么尸=C-P+2式不能用，而

需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個(gè)壓力數(shù)值改寫“2”這一項(xiàng)；1c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平

衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R'的正確判斷；（d〕自由度數(shù)

R只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)R<0,那么說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。

2.杠桿規(guī)那么

杠桿規(guī)那么在相平衡中是用來計(jì)算系統(tǒng)分成平衡兩相〔或兩局部）時(shí)，兩相1或兩局

部〕的相對(duì)量，如圖6—1所示，設(shè)在溫度為T下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為a相與夕相。

圖6—1說明杠桿規(guī)那么的示意圖

圖中a,4分別表示系統(tǒng)點(diǎn)與兩相的相點(diǎn)；檔，瑞，然分別代表整個(gè)系

統(tǒng)，a相和夕相的組成［以B的摩爾分?jǐn)?shù)表示〕；〃，〃"與〃"那么分別為系

統(tǒng)點(diǎn)，a相和“相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得

或二=（端Y）

上式稱為杠桿規(guī)那么，它表示內(nèi)力可霜之堿質(zhì)的量的相對(duì)大小。如式中的組成由摩爾分?jǐn)?shù)

瑞，琮，療換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)媚，,然時(shí)，那么兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量〃“與或""

與加勺。由于杠桿規(guī)那么是根據(jù)物料守恒而導(dǎo)出的，所以，無論兩相平衡與否，皆可用杠

桿規(guī)那么進(jìn)行計(jì)算。注意：假設(shè)系統(tǒng)由兩相構(gòu)成，那么兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成

兩側(cè)。

第七章電化學(xué)

主要公式及其適用條件

1.遷移數(shù)及電遷移率

電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分

別承當(dāng)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正（負(fù)）離子

所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來表示正（負(fù)）離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷

移數(shù)，用/+（力）表示。即

正離子遷移數(shù)

負(fù)離子遷移數(shù)

上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式

子說明，正（負(fù)）離子遷移電量與在同一電場下正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率也與上有關(guān)。式中的M+

與U-稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢梯度為IV-m1時(shí)正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率。

假設(shè)電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正（負(fù)）離子時(shí)，那么其中某一種離子B的遷移數(shù)/B計(jì)

算式為

2.電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率

衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G,電導(dǎo)率祐與摩爾電導(dǎo)率4n來表

述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長度/之間的關(guān)系為

式中左稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對(duì)于電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)率

那么表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個(gè)平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)之電導(dǎo)，

其單位為S-mL假設(shè)溶液中含有B種電解質(zhì)時(shí)，那么該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的

電導(dǎo)率之和，即

雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時(shí)規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，

但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不

同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進(jìn)了

摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率4定義是該溶液的電導(dǎo)率K與其摩爾濃度。

之比，即

4"表示了在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1mol電解質(zhì)之溶液的電

導(dǎo)。單位為S-m2.mol-1o使用4?時(shí)須注意：(1)物質(zhì)的量之根本單元。因?yàn)槟畴娊赓|(zhì)B

的物質(zhì)的量硅正比于B的根本單元的數(shù)目。例如，在250c下，于相距為1m的兩平行電

極中放人lmolBaSO4(根本單元)時(shí),溶液濃度為c,其4(BaSCh,298.15K)=2.870X10-2

1

S-m2.mol-1o假設(shè)根本單元取(^BaSOS那么上述溶液的濃度變?yōu)閏',且c'=2c。于是，

11

221

/'m(5BaS04,298.15K)=24n(BaS04,298.15K)=1.435xl0-S-m-mol-；(2)對(duì)弱電解

質(zhì)，是指包括解離與未解離局部在內(nèi)總物質(zhì)的量為1mol的弱電解質(zhì)而言的。是衡量電

解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率《?,而的獲得又常需依靠電

導(dǎo)G的測定。

3.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律與單種離子導(dǎo)電行為

摩爾電導(dǎo)率4與電解質(zhì)的濃度。之間有如下關(guān)系：

此式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。式中A與在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。是cf0

時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。4：是電解質(zhì)的重要特性數(shù)

據(jù)，因?yàn)闊o限稀釋時(shí)離子間無靜電作用，離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)彼此互不影響，所以，在同一溫度、

溶劑下，不同電解質(zhì)的數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負(fù)離子的本性不同。因此，進(jìn)一

步得出

式中暝與V—分別為電解質(zhì)全部解離時(shí)的正、負(fù)離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，?,+與《，一那

么分別為溶液無限稀時(shí)正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一

電解質(zhì)在無限稀時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算。而<，+和4，-可通過實(shí)驗(yàn)測出一種電解質(zhì)在無限

稀時(shí)的與遷移數(shù)常，再由下式算出：

利用一弱電解質(zhì)的值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質(zhì)之/m,那

么從下式可計(jì)算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度：

4.電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)

強(qiáng)電解質(zhì)C”+A“—解離為V+CZ+離子和v_AZ-離子，它們的活度分別為ma+，a一，三

者間關(guān)系如下：?=<+

因?qū)嶒?yàn)只能測得正、負(fù)離子的平均活度“士，而0士與a,a+,。一的關(guān)系為

另外4=%]%)

式中：%稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度如，b-的關(guān)系為

%二師碼。式中心稱離子平均活度系數(shù)，與正、負(fù)離子的活度系數(shù)九，九的關(guān)系為

7±=也")

5.離子強(qiáng)度與德拜―休克爾極限公式

離子強(qiáng)度的定義式為/=2W>BZ；。式中加與ZB分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩

2B

爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為mol.kg-'oI值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷

所形成靜電場強(qiáng)度之強(qiáng)弱。/的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。假設(shè)溶液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時(shí)，

那么計(jì)算/值時(shí)，需將弱電解質(zhì)解離局部離子計(jì)算在內(nèi)。

德拜―休克爾公式：ig?±=-

上式是德拜―休克爾從理論上導(dǎo)出的計(jì)算人的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)極稀濃度

的溶液。A為常數(shù),在25℃的水溶液中A=-0.509(kg-mol1)172。

6.可逆電池對(duì)環(huán)境作電功過程的及小的計(jì)算

在恒T,p,可逆條件下，假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時(shí),

那么AG=Wr

當(dāng)系統(tǒng)(原電池)進(jìn)行1mol反響進(jìn)度的電池反響時(shí)，與環(huán)境交換的電功-zFE,于是ArGm=-zFE式

中z為Imol反響進(jìn)度的電池反響所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子/mol反響，

R為Imol電子所帶的電量，單位為C-mol"電子。

8E

如能得到恒壓下原電池電動(dòng)勢隨溫度的變化率(亦稱為電動(dòng)勢的溫度系數(shù))，那

~8T

么恒壓下反響進(jìn)度為Imol的電池反響之牖差A(yù)rSm可由下式求得:

r^rGj“㈡

ArSm=)

ISTJPVSTp

再據(jù)恒溫下，ArGm=ArHm-TArSm,得ArHm=-zFE+zFT

dT)p

此式與ArGm一樣，適用于恒T,p下反響進(jìn)度為Imol的電池反響。

假設(shè)電池反響是在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，那今「G：,

于是InK?=招*依7

此式用于一定溫度下求所指定的原電池反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?。式中稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)

勢。

7.原電池電動(dòng)勢E的求法

計(jì)算原電池電動(dòng)勢的根本方程為能斯特方程。如電池反響

aA（〃A）+cC（〃c）=dD（〃D）+fF（〃F）

那么能斯特方程為

上式可以寫成E=E?Inna?

zFB

上式說明，假設(shè)在一定溫度下參加電池反響的各物質(zhì)活度與電池反響的得失電子的物質(zhì)的

量，那么E就可求。反之，當(dāng)知某一原電池的電動(dòng)勢，亦能求出參加電池反響某物質(zhì)的活

度或離子平均活度系數(shù)九。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反響式。

在溫度為T,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下且氫離子活度4ZH+為1時(shí)的氫電極定作原電池陽極并規(guī)定該氫

電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零，并將某電極作為陰極（復(fù)原電極），與標(biāo)準(zhǔn)氫組成一原電池，此電池

電動(dòng)勢稱為復(fù)原電極的電極電勢，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢與電極上復(fù)原反響

的復(fù)原態(tài)物質(zhì)活度。（復(fù)原態(tài)）及氧化態(tài)物質(zhì)活度。（氧化態(tài)）的關(guān)系

利用上式亦能計(jì)算任一原電池電動(dòng)勢。其計(jì)算方法如下：對(duì)任意兩電極所構(gòu)成的原電池，

首先利用上式計(jì)算出構(gòu)成該原電池的兩電極的復(fù)原電極電勢，再按下式就能算出其電動(dòng)勢

E：石=￡（陰）一后（陽）

式中E（陰）與E（陽）分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢。假設(shè)構(gòu)成原電池的兩電極

反響的各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，那么上式改寫為：

Ee（陰）與E?（陽）可從手冊(cè)中查得。

8.極化電極電勢與超電勢

當(dāng)流過原電池回路電流不趨于零時(shí)，電極那么產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實(shí)際電

極電勢E與平衡電極電勢及平）之差的絕對(duì)值稱為超電勢〃，它們間的關(guān)系為

〃（陽）=￡（陽）-E（陽，平）

〃（陰）=E（陰，平）-E（陰）

上述兩式對(duì)原電池及電解池均適用。

第八章量子力學(xué)根底

概念與主要公式

L量子力學(xué)假設(shè)

11〕由N個(gè)粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由這N個(gè)粒子的坐標(biāo)(或動(dòng)量〕的函數(shù)

學(xué)他％，心，“J來表示，-被稱為波函數(shù)?！黾訛樵隗w積元d工中發(fā)現(xiàn)粒子的概率；波函數(shù)

為平方可積的，歸一化的，【例’”=1,彼此可相差因子e：波函數(shù)是單值的、連續(xù)的。

⑵與時(shí)間有關(guān)的Schrodinger方程：

勢能與時(shí)間無關(guān)時(shí)，系統(tǒng)的波函數(shù)：

13)系統(tǒng)所有可觀測物理量由算符表示；量子力學(xué)中與力學(xué)量A對(duì)應(yīng)的算符'的構(gòu)造方法

是：

①寫出A的經(jīng)典表達(dá)式:A(r；qi,q2,pi,p2,...);

②將時(shí)間/與坐標(biāo)qi孕，.…看作數(shù)乘算符，將動(dòng)量月用算符

*..d

P=~thV-

}的J代替，那么A的算符為：

(4)測量原理：在一系統(tǒng)中對(duì)力學(xué)量A進(jìn)行測量，其結(jié)果為力的本征值及。

假設(shè)系統(tǒng)所處態(tài)為』的某一本征態(tài)收，那么對(duì)A測量的結(jié)果一定為加；假設(shè)系統(tǒng)所處態(tài)

不是＞1的本征態(tài)，那么對(duì)A的測量將使系統(tǒng)躍遷到八的某一本征態(tài)”，測量結(jié)果為該本征

態(tài)對(duì)應(yīng)的加，假設(shè)系統(tǒng)的歸一化的態(tài)卜可用八的本征態(tài)展開：

那么測量結(jié)果為底概率為憶甲。一般說來，對(duì)處于態(tài)卜的系統(tǒng)進(jìn)行測量，力學(xué)量A的平均

值為：

2.一維箱中粒子

3.一維諧振子

哈密頓算符:

能級(jí):

波函數(shù):

4.拉普拉斯算符在球極座標(biāo)中的表示

5.球諧函數(shù)

6.二體剛性轉(zhuǎn)子

假設(shè)廠及V(r)均為常數(shù),二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。假設(shè)R=mimi/(mi+m2)

Ej=與J(J+1)=+1)弓(J=0,1,2,...)

那么：2"II

其中/=〃1為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。波函數(shù)即為球諧數(shù)匕加“夕)。

7.類氫離子

8.多電子原子的哈密頓算符

9.多電子原子電子波函數(shù)計(jì)算的近似方法

步驟(1)忽略電子間庫倫排斥項(xiàng)：

步驟(2)處理電子間庫倫排斥項(xiàng)

方法①一中心力場近似

將除電子i以外的其余Z-1個(gè)電子看作是球形對(duì)稱分布的，電子i的勢能為

專。，對(duì)不同電子5值不同。

哈密頓算符成為：

Schrodinger方程的解成為:

方法②一自洽場方法(SCF)：

設(shè)原子的電子波函數(shù)為各個(gè)電子的波函數(shù)的乘積:

?；

電子i與所有其它電子j的相互作用即為：

所以單電子哈密頓為：

先假設(shè)一組單電子波函數(shù)｛"；｝,如類氫離子軌道，利用()求出電子排斥能函數(shù)

憶，再求解Schrodinger方程Hi內(nèi)=與內(nèi)，得到一組新的單電子波函數(shù)｛“；｝,將它作為輸

入進(jìn)行下一輪計(jì)算。該迭代過程進(jìn)行到行時(shí)，迭代結(jié)束。此時(shí)，稱電子排斥能函數(shù)

%為自洽的。

10.斯萊特行列式

式J不滿足費(fèi)米子對(duì)波函數(shù)的反對(duì)稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反

對(duì)稱波函數(shù)的一般方法。對(duì)N個(gè)電子的系統(tǒng)，假設(shè)歸一化的空間-自旋軌道組為

｛“j-1,2,3,“"那么反對(duì)稱波函數(shù)表示為：

11.玻恩-奧本海默近似

分子系統(tǒng)中核的運(yùn)動(dòng)與電子的運(yùn)動(dòng)可以別離。

12.類氫分子離子的Schrbdinger方程的解

哈密頓算符：

定義橢球坐標(biāo)：

(1)Schrodinger方程的解：

Z=|/n|01234

分子軌道符號(hào)an6(Py

對(duì)于坐標(biāo)反演(0,夕)一(6-0)波函數(shù)不變的用g表示，改變符號(hào)的用U表示。

(3)電子能級(jí)Eei(R),為核間距的函數(shù)，當(dāng)核間距R-00時(shí)為氫原子能級(jí)，核間距R-0時(shí)

為氫正離子He+能級(jí)。

(4)U(R)=Eei(R)+e?/R為勢能曲線，

對(duì)基態(tài)，在尺=He=L06X10-i°m時(shí)有極小值-16.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。

第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步

主要公式及其適用條件

1.分子能級(jí)為各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)能級(jí)之和

2.粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度

(1)三維平動(dòng)子

簡并度：當(dāng)。=8=，時(shí)有簡并,("，-4+%)相等的能級(jí)為簡并的。

⑵剛性轉(zhuǎn)子

(雙原子分子〕：

其中

X*1Eg

A=~,rI=D.y=----------

inml+mt

簡并度為：gr"=2J+l。

(3)一維諧振子

其中分子振動(dòng)基頻為

1B

2乳丫口，k為力常數(shù),〃為分子折合質(zhì)量。

簡并度為1，即gv,v=l。

(4)電子及原子核

全部粒子的電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)基態(tài)的簡并度

為常數(shù)。

3.能級(jí)分布微態(tài)數(shù)

定域子系統(tǒng):

離域子系統(tǒng)：溫度不太低時(shí)（即編>>，時(shí)）：

一般情況下：

系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：

4.等概率定理

在N,V,。確定的情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。

5.玻爾茲曼分布（即平衡分布，也即最概然分布）

Stirling公式：

粒子的配分函數(shù)：

玻爾茲曼分布：

能級(jí)i的有效容量：

6.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)

7.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響

假設(shè)基態(tài)能級(jí)能量值為，，，以基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，能量值心=，-勺

常溫下，平動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇幾乎無關(guān)，但振動(dòng)配分函數(shù)與能量零

點(diǎn)選擇有關(guān)。即：

電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)，與能量零點(diǎn)選擇也有關(guān)。

無關(guān)有關(guān)

與能量零點(diǎn)U,H,A,G

與定域或離域U,HS,A,G

8.配分函數(shù)的計(jì)算

平動(dòng)：

轉(zhuǎn)動(dòng)（對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子〕：

**2

%=2（2J+1）exp+9--------dh

2/kTn=---

L」其中In

假設(shè)設(shè)

21k,那么當(dāng)T?Qr時(shí)，。再，

其中。為繞通過質(zhì)心，垂直于分子的軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù),

即分子對(duì)稱數(shù)。對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2o

振動(dòng):

假設(shè)設(shè)

8,="工=r”

k,當(dāng)T?Qv時(shí)（常溫〕，振動(dòng)運(yùn)動(dòng)量子化效

應(yīng)突出，不能用積分代替加和：

電子運(yùn)動(dòng)：因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)完全沒有開放，求和項(xiàng)中自第

二項(xiàng)起均可被忽略。所以：

核運(yùn)動(dòng)：

9.熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系

此處Ui可代表：

[1）總熱力學(xué)能；

（2）零點(diǎn)為eo時(shí)的熱力學(xué)能U-Mo）；

[3）平動(dòng)能；0表示相應(yīng)的配分函數(shù)。

（4）當(dāng)Ui代表：轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能，電子能，核能時(shí)，5與V無關(guān)，偏微商

可寫作全微商。

5與Ui°關(guān)系：只有

u=u

yv-f其余4a4；4=?U『吧;么

io.摩爾定容熱容與配分函數(shù)關(guān)系

=a與T無關(guān)。所以，G,m與零點(diǎn)能選擇無關(guān)。

11.玻爾茲曼嫡定理

摘取最大項(xiàng)原理：假設(shè)最概然分布微態(tài)數(shù)為WB,總微態(tài)數(shù)為。，當(dāng)N無限增大時(shí),

1nQ,所以可用InWB代替In。。這種近似方法稱為摘取最大項(xiàng)原理。

12.烯與配分函數(shù)關(guān)系

離域子系統(tǒng)：

ri

S=NManjjNk

NT（牖與零點(diǎn)能的選擇無關(guān)〕

定域子系統(tǒng):

由于，配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，及

獷=個(gè)+〃：+6C+〃；+〃：有：+Sr+Z+S.+Z

對(duì)離域子系統(tǒng)，各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的牖可表示為：

13.統(tǒng)計(jì)燧的計(jì)算

一般物理化學(xué)過程，只涉及St,Sr,Sv

,7=Ain-------§---+―/（

L5J2（No為阿佛加得羅常數(shù)）

14.其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系

離域子：

Ji

G=-4=-ATln/

N!,N!

定域子：

Q=/J4=-kTln/

其它G,H可由熱力學(xué)關(guān)系導(dǎo)出。

15.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)

16.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)

17.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔函數(shù)

第十章界面現(xiàn)象

主要公式及其適用條件

1.比外表吉布斯函數(shù)、比外表功及外表張力

面吉布斯函數(shù)為恒T,2及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位外表積而引起系統(tǒng)吉布斯

函數(shù)的變化量，即單位為j.n?。

張力/是指沿著液（或固）體外表并垂直作用在單位長度上的外表收縮力，單位為N-m-，

面功/為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位外表積時(shí)所獲得的可逆非

體積功，稱比外表功，即［ndWr'/dA,單位為j.m2。

張力是從力的角度描述系統(tǒng)外表的某強(qiáng)度性質(zhì)，而比外表功及比外表吉布斯函數(shù)那么是從

能量角度描述系統(tǒng)外表同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只

是外表張力的單位為力的單位與后兩者不同。

2.拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象

（1）曲液面下的液體或氣體均受到一個(gè)附加壓力△”的作用，該曲的大小可由拉普拉斯

方程計(jì)算，該方程為

式中：△。為彎曲液面內(nèi)外的壓力差；/為外表張力；廠為彎曲液面的曲率半徑。

注意：①計(jì)算時(shí)，無論凸液面或凹液面，曲率半徑「一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹

面一側(cè)壓力為。內(nèi)，凸面一側(cè)壓力為。外，一定是。內(nèi)減。外，即

②附加壓力的方向總指向曲率半徑中心；

③對(duì)于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個(gè)氣液外表，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力

為Ap=4y/r。

（2）曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤濕毛細(xì)管管壁時(shí)，那么液體沿內(nèi)管上升,

其上升高度可按下式計(jì)算

式中：/為液體外表張力；p為液體密度；g為重力加速度；。為接觸角；廠為毛細(xì)管內(nèi)徑。

注意：當(dāng)液體不潤濕毛細(xì)管時(shí)，那么液體沿內(nèi)管降低。

3.開爾文公式

式中：為液滴的曲率半徑為廠時(shí)的飽和蒸氣壓；P為平液面的飽和蒸氣壓；Q,M,/分

別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和外表張力。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面（如微小液

滴）的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面（如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡）的飽

和蒸氣壓隨曲率半徑變化時(shí)，那么上式的等式左邊項(xiàng)要改寫為AT1n（P/P）。無論凸液面還

是凹液面，計(jì)算時(shí)曲率半徑均取正數(shù)。

4.朗繆爾吸附等溫式

朗繆爾基于四項(xiàng)假設(shè)根底上導(dǎo)出了一個(gè)吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項(xiàng)假

設(shè)為：固體外表是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體外表上的分子之間無相互作

用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。所導(dǎo)得的吸附等溫式為

式中：。稱覆蓋率，表示固體外表被吸附質(zhì)覆蓋的分?jǐn)?shù)；6為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù),

6值越大那么表示吸附能力越強(qiáng)；p為吸附平衡時(shí)的氣相壓力。實(shí)際計(jì)算時(shí)，朗繆爾吸附等

溫式還可寫成

式中：吸表示吸附達(dá)飽和時(shí)的吸附量；V。那么表示覆蓋率為。時(shí)之平衡吸附量。注意，朗

繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。

5.吸附熱的計(jì)算

吸附為一自動(dòng)進(jìn)行的過程，即AG<0。而且，氣體吸附在固體外表上的過程是氣體

分子從三維空間吸附到二維外表上的過程，為牖減小的過程。根據(jù)AH=AG+7AS可知，

吸附過程的△〃為負(fù)值，即吸附為放熱的過程，吸附熱Ads"可由下式計(jì)算：

式中：6與以分別為在?與T2下吸附達(dá)同一平衡吸附量時(shí)之平衡壓力。

6.潤濕與楊氏方程

⑴潤濕為固體（或液體）的外表上的一種流體（如氣體）被另一種流體（如液體）所替代的現(xiàn)

象。為判斷潤濕程度而引進(jìn)接觸角仇如將液體滴在固體外表時(shí)，會(huì)形成一定形狀的液滴,

在氣、液、固三相交界處，氣液外表張力與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾

角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表（界）面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下

c1c1

上式稱為楊氏方程。式中：r,7,/分別表示在一定溫度下的固一氣、固一液及氣一液

之間的表（界）面張力。楊氏方程只適用光滑的外表。

（2）鋪展。鋪展是少量液體在固體外表上自動(dòng)展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)

S作為衡量液體在固體外表能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體外表前后的表（界）面張力

關(guān)系有

S>0那么液體能在固體外表上發(fā)生鋪展；假設(shè)S<0那么不能鋪展。

7.溶液的外表吸附及吉布斯吸附等溫式

溶質(zhì)在溶液外表層（又稱外表相）中的濃度與其在本體（又稱體相）中的濃度不同的現(xiàn)象

稱溶液外表的吸附。假設(shè)溶質(zhì)在外表層中的濃度大于其在本體中的濃度時(shí)那么稱為正吸附,

反之，那么稱為負(fù)吸附。所以，將單位外表層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑

的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為外表吸附量，用符號(hào)廠表示。吉布斯用熱力

學(xué)方法導(dǎo)出能用于溶液外表吸附的吸附等溫式，故稱為吉布斯吸附等溫式，其式如下

式中：為在溫度T,濃度c時(shí)/隨c的變化率。此式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液外

表層中吸附量廠的計(jì)算。

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

主要公式及其適用條件

1.化學(xué)反響速率的定義

式中：V為體積，自為反響進(jìn)度，/為時(shí)間。

假設(shè)反響在恒容下進(jìn)行時(shí)，那么上式可改寫為

出為反響方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反響物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。例如

aA+bB-4/F+eE

當(dāng)取反響物或產(chǎn)物分別表示上述反響的反響速率時(shí)，那么有

dcdcdcdc

v=-----A=----B-=---F-=---E-

adtbdtfdtedt⑴

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常用-也，-也或上'也來表示反響的反響速率。-上，-也

d%dtdtdtdtdt

稱為反響物的消耗速率；上J股那么稱為產(chǎn)物的生成速率。用參加反響的不同物質(zhì)之

drdt

消耗速率或生成速率來表示一反響的反響速率時(shí)，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見式

⑴。

2.反響速率方程及反響級(jí)數(shù)

假設(shè)反響的反響速率與參加反響物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即

那么稱此關(guān)系式為反響的速率方程。式中的a,仇吩別稱為A,B,C物質(zhì)的反響分級(jí)數(shù)，

a+因丫=〃便稱為反響總級(jí)數(shù)。a,比淵數(shù)值可為零、分?jǐn)?shù)和整數(shù)，而且可正可負(fù)。k

稱為反響的速率常數(shù)。

應(yīng)指出：假設(shè)速率方程中的V及左注有下標(biāo)時(shí)，如VB,屈，那么表示該反響的速率方

程是用物質(zhì)B表示反響速率和反響速率常數(shù)。

3.基元反響與質(zhì)量作用定律

基元反響是指由反響物微粒（分子、原子、離子、自由基等）一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反

響。假設(shè)反響是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反響所組成，那么該反響稱為非基元反響。

對(duì)于基元反響，其反響速率與各反響物濃度的幕乘積成正比，而各濃度的方次那么

為反響方程式中的各反響物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反響如下：

A+2BfC+D

那么其速率方程為

要注意：非基元反響決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反響為基元反響時(shí)，

不能隨意使用質(zhì)量作用定律。

4.具有簡單級(jí)數(shù)反響速率的公式及特點(diǎn)

級(jí)數(shù)微分式積分式半衰期k的單位

零級(jí)