低溫脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀

低溫脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀在化工產(chǎn)品生產(chǎn)以及其它一些化學試驗的過程中，催化劑都是一種非常重要的物質(zhì)，可以發(fā)揮重要的作用。在催化劑制造方法的討論中，低溫脫硝催化劑受到了很多討論機構的重視。低溫脫硝處理，在很多方面都具有優(yōu)勢，可以有效削減堵塞、磨損問題，還可以在肯定程度上保證催化劑不受污染，本文主要對低溫脫硝催化劑的討論狀況，對相關的關鍵技術進行介紹，并對該技術的進展前景進行分析。1.前言氮氧化物是世界公認的主要大氣污染物之一。燃煤電廠是我們氮氧化物的主要排放體。2012年1月1日施行的《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223-2011）對燃煤電廠氮氧化物的排放提出更為嚴格的要求，新建火電機組排放量要達100mg/m3，從2014年1月1日開頭，重點地區(qū)全部火電投運機組都要達到50mg/m3。因此，燃煤電廠采納高效的NOx排放掌握措施勢在必行。這也要求SCR脫硝催化劑具有較高的脫硝效率和中低溫脫硝特性以節(jié)約脫硝成本。溫室效應、酸雨和臭氧層破壞是世界上三大最為嚴峻的環(huán)境問題，也是制約人類社會進展的長期主題。近幾十年中，自然?氣、石油和煤等化石燃料的大規(guī)模使用，使得環(huán)境問題日益嚴峻，引起世界各國的廣泛關注?；剂先紵闹饕a(chǎn)物是碳氧化物、氮氧化物和硫氧化物，其中以氮氧化物的危害最為嚴峻，是構成大氣污染的主要物質(zhì)之一。大氣中NOx的主要來源可以分為：自然?產(chǎn)生和人為排放。自然?產(chǎn)生的NOx主要來源于自然界氮元素循環(huán)中氨的氧化和有機物硝化作用，因循環(huán)過程中處于生態(tài)平衡狀態(tài)，對環(huán)境影響較小。人為排放的NOx主要來源于鍋爐設備、燃燒器等固定源和汽車、船舶等移動源，其中有90%產(chǎn)生于煤、焦炭、石油、自然?氣等化石燃料的燃燒過程中，因分布集中，所以對自然環(huán)境和人類社會造成了較大危害。NOx可以與大氣中的水反應生成硝酸，形成酸雨，對水生態(tài)系統(tǒng)、森林生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)、建筑物材料和人體健康等多方面造成危害例如，導致林木枝葉變黃、脫落甚至死亡；導致農(nóng)作物減產(chǎn)，引發(fā)糧食危機；導致水源酸化，使得魚類削減；導致建筑物腐燭，損壞歷史古跡；導致人體病變，引發(fā)氣管炎、肺癌等。我國酸雨（pH5.6）區(qū)域面積已約占國土面積40%，且多分布在經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)，對我國經(jīng)濟建設和社會可持續(xù)進展造成嚴峻威逼。大氣中的NO2經(jīng)紫外線照耀會與大氣中的碳氧化合物反應生成二次污染物，破壞臭氧層，加劇溫室效應，并形成光化學煙霧危害人體健康，尤其對眼睛和中樞神經(jīng)造成刺激，導致頭痛和失明，情節(jié)嚴峻者會導致死亡。此外，NOx中的NO能與血液中的血紅蛋白結合，生成高鐵血紅蛋白，減弱血液輸氧力量，導致人體缺氧。因此，治理NOx污染是環(huán)境愛護問題中各界親密關注并深化討論的課題。在催化劑的使用領域中，利用催化劑進行選擇性催化還原是一個主要的用途。2.低溫脫硝催化劑的討論現(xiàn)狀2.1國外討論現(xiàn)狀燃煤電廠是人為排放NOx的主要來源之一，世界各國均頒布并實施了燃煤電廠氮氧化物排放標準。美國自1994年開頭實施酸雨方案（AcidRainProgram），掌握工業(yè)中酸性氣體（SO2、NOx）排放量1996-1999年為第一階段，掌握NOx減排400000噸/年；從2000年起為其次階段，掌握NOx減排2100000噸/年。美國現(xiàn)行的火電廠氮氧化物排放標準是于2005年美國環(huán)保署取消燃料種類差別、采納績效排放重新修訂的發(fā)電機組化石燃料燃燒的氮氧化物排放標準。歐洲現(xiàn)行的火電廠排放標準是2001年頒布的2001/80/EC，此標準對新建、擴建火電廠的NOx排放限制均做了更嚴格的規(guī)定。除此標準外，歐洲各國還頒布有綜合污染防治要求（IntergratedPollutionPreventionandControl：IPPCDirective96/61/EC），國家排放總量方案（NationalEmissionCeilings：NECDirective2001/81/EC），國家排放消減方案（NationalEmissionReductionPlan：NERP）等相關標準。2.2國內(nèi)討論現(xiàn)狀中國是以煤炭作為主要一次能源的能源消耗大國，在我國初級能源消耗中，煤炭消耗占據(jù)70%。據(jù)國家環(huán)?？偩纸y(tǒng)計，1990年我國總排放量約為910萬噸，1995年總排放量約為1000萬噸，2000年總排放量約為1880萬噸，2005年總排放量約為2220萬噸，其中工礦企業(yè)生產(chǎn)過程中煤炭燃燒產(chǎn)生的NOx約占總排放量70%。近年來隨著社會經(jīng)濟建設進展，生產(chǎn)生活能耗不斷增加，電力需求量曰益增長，使得電力產(chǎn)業(yè)迅猛進展，電廠裝機容量逐年遞增。自1995年起，我國電力裝機總容量已超越德國和日本，躍居世界其次，僅次于美國。以目前施行的排放掌握水平，估計至2020年，火電站鍋爐NOx排放總量將達到1000萬噸以上。在我國火電能源結構中，煤電約占90%以上，火力發(fā)電消耗燃煤量約占總量的40%左右，火電廠排放的大氣污染物對生態(tài)環(huán)境的影響越來越嚴峻，燃煤發(fā)電作為能源結構主體對大氣污染起著舉足輕重的作用。燃煤產(chǎn)生的煙塵約占大氣廢中排放物粉塵總量60%，SO2生成量約排放物總量87%NOx生成量約占排放物總量67%。SCR脫硝技術最早于1978年在日本被應用于工程項目，此后形成了分別以Babcock-Hitachi公司、CatalystsChemicalsIndustry公司禾口SakaiChemicalIndustry公司為代表的催化劑研發(fā)集團，其中，Babcock-Hitachi成立最早，于1970年勝利研制了板式催化劑，其催化劑在燃煤電站的應用業(yè)績居世界之首。CatalystsChemicalsIndustry公司以研制和完善蜂窩式催化劑為主，曾先后向美國、德國和韓國進行技術轉(zhuǎn)讓，是勝利轉(zhuǎn)讓技術最多的公司。Argillon公司從CatalystsChemicalsIndustry公司引進了蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術，并自主研發(fā)了板式催化劑生產(chǎn)技術，成為唯一同時研制兩種結構催化劑的公司。Cormetech公司與三菱公司合作，引進了CatalystsChemicalsIndustry公司的蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術，在美國田納西州和北卡羅萊納州建筑了生產(chǎn)基地，其催化劑產(chǎn)量居世界之首。Topsoe公司自主研發(fā)了波紋板式催化劑并在美國和丹麥建筑了生產(chǎn)線。我國也已間續(xù)引進國外的SCR催化劑生產(chǎn)線，東方工業(yè)鍋爐集團有限公司2006年收購了KWH公司的設備及生產(chǎn)技術，在成都成立了東方凱特瑞公司，催化劑年產(chǎn)量4500m3。國電環(huán)境愛護討論院和國電龍源環(huán)保工程公司合作組建了江蘇龍源催化劑有限公司，引進了CatalystsChemicalsIndustry公司的蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術，催化劑年產(chǎn)量3000m3。2009年，青島華拓電力環(huán)保有限公司在山東省投資建筑了省內(nèi)第一家SCR催化劑供應商，引進了韓國SK能源株式會的催化劑生產(chǎn)技術。3.低溫脫硝催化劑的運用條件SCR催化劑因其較高的脫硝效率和較好的催化選擇性以及優(yōu)良的抗中毒力量成為各科研機構的討論熱點。為適應簡單的排氣環(huán)境，滿意脫硝設計要求，低溫脫硝催化劑應具備以下性能：（1）較高的脫硝效率在SCR系統(tǒng)中，氣體以較高的速度流經(jīng)催化劑表面，燃煤電廠SCR系統(tǒng)中空速約為4000h-1，柴油機SCR系統(tǒng)中空速約為20000h-1，催化劑與煙氣中的NOx接觸時間較短，為達到煙氣排放標準，催化劑必需具有較高的脫硝效率。（2）良好的催化選擇性在SCR系統(tǒng)中，煙氣由多種氣體成分混合組成，燃煤電廠煙氣與柴油機尾氣中均含有大量的CO2、H2O、O2、N2、SO2和CO在氣體與催化劑接觸的有限時間內(nèi)，為避開副反應發(fā)生，提高主反應速率，催化劑必需具有良好的催化選擇性。（3）較好的NOx濃度適應性在SCR系統(tǒng)中，NOx濃度因系統(tǒng)運行工況的不同而簡單多變，燃煤電廠煙氣因釆用煤質(zhì)不同，濃度變化可以達到300-2000ppm，柴油機尾氣因釆用柴油品質(zhì)及負載不同，濃度變化可以達到50-3000ppm，為保證在較大NOx濃度變化范圍內(nèi)達到排放標準，催化劑必需具有較好的NOx濃度適應性。（4）低溫脫硝溫度窗口在SCR系統(tǒng)中，高溫SCR脫硝催化劑活性溫度一般高于320℃，然而，燃煤電廠煙氣溫度一般位150-320℃，假如使用高溫SCR脫硝催化劑就需要對煙氣進行再加熱，為了降低脫硝溫度、降低原有鍋爐煙氣工程改造難度和成本，需要開發(fā)低溫SCR脫硝催化劑，以滿意低溫脫硝性能要求。（5）抗中毒力量在SCR系統(tǒng)中，簡單的煙氣成分會導致催化劑中毒，煙氣中的堿金屬會破壞催化劑表面的活性酸位，導致催化劑中毒，脫硝效率下降。煙氣中的SO2經(jīng)氧化變?yōu)镾O3與煙氣中的H2O或堿金屬化合形成硫酸鹽，破壞催化劑表面酸堿性，也會導致催化劑中毒，脫硝效率下降，因此，為使催化劑在實際運行中保持較高的脫硝效率與較長的使用壽命，催化劑必需具有良好的抗中毒力量。催化劑的討論方向，主要圍圍著進行選擇性催化還原這一主要的用途綻開的。要想完成這一項工作，首先要滿意溫度和催化劑的效果這兩個必要條件，特殊是對催化劑的要求，更是不能有絲毫的偏差。以下是幾個主要的催化劑討論類型。3.1金屬催化劑在進行金屬催化劑的討論工作時，選用的金屬必需要是各種貴金屬，要具有很好的化學特性，便利試驗的進行，并適應各種應用狀況。例如，在使用金屬鉑作為討論的對像來制造鉑催化劑的制造，該催化劑對一些碳氫化合物具有很好的效果，對于選擇性還原NO，可以起到很好的催化效果，有效提高催化活性。使用貴金屬催化劑，還可以利用金屬普遍具有的耐熱性好以及穩(wěn)定性強的特點，并且貴金屬催化劑的使用壽命一般都比較強，可以實現(xiàn)較長時間的保存和使用。但貴金屬催化劑存在著生產(chǎn)成本過高的問題，目前開頭轉(zhuǎn)向討論金屬氧化物，利用金屬氧化物來制造催化劑。3.2分子篩催化劑除了金屬氧化物催化劑，隨著低溫脫硝催化劑的討論的不斷深化，有更多新型的低溫催化劑產(chǎn)品被生產(chǎn)出來。在這其中，分子篩催化劑就是具有代表性的一種產(chǎn)品。這種新型的催化劑，相對于金屬催化劑，有著更高的催化活性，所能夠適應的溫度范圍也更加寬廣。雖然這種催化劑的應用前景比較好，就目前而言，還存在著一些使用問題需要進行進一步的討論。有些被投入使用的分子篩催化劑，在使用的過程中，很簡單發(fā)生硫中毒，在低溫條件下，分子的活性會消失顯著降低，影響使用的效果。對于分子篩催化劑的討論工作還有很長的一段路要走，需要提高催化劑的抗低溫力量，并且要注意削減中毒狀況的發(fā)生。3.3碳基材料催化劑在化學物質(zhì)的討論工作中，碳材料漸漸成為了一種新型材料，被廣泛應用在各個方面。在低溫催化劑的制造討論工作中，也發(fā)揮肯定的作用。使用碳基材料制成的碳基催化劑，不僅可以直接用于催化劑的使用，還可以和金屬催化劑進行結合使用。為了提高金屬催化劑的各方面力量，討論者將碳基材料作為載體，和金屬氧化物催化劑結合制作成新的催化劑，顯著提高了原有催化劑的活性以及穩(wěn)定性。在低溫催化劑的討論方面，通過改進碳成型制造工藝，并通過載體預處理等措施，可以在低溫條件下實現(xiàn)催化劑活性的保持，達到討論的最終目的。碳基材料依靠自身獨有的特性，具有綻開面積大、化學穩(wěn)定性好、熱傳遞力量強等特點，在低溫催化劑的討論工作中，必定可以發(fā)揮更大的作用。4.低溫催化劑活性討論在各種類型的催化劑的使用過程中，都不行避開的消失了在低溫下活性降低的問題，導致了實際的使用效果大大下降，為了解決這一問題，相關的討論機構針對低溫問題開展了大量的討論工作，討論低溫條件下各個因素對催化劑活性的影響，并找出提高活性的方法。4.1氧化物對活性的影響在進行低溫脫硝催化劑的制造過程中，金屬氧化物的類型會對催化劑的低溫活性產(chǎn)生肯定的影響。在制造過程中，一般都會采納前軀體來作為引入的方法，使用這種方法，特殊是將金屬作為前軀體引入時，需要特殊慎重。討論者依據(jù)不同的金屬進行了低溫活性的進一步討論工作。討論者通過對催化劑的活性成分進行分析，不同的金屬在使用不同的藥劑進行引入時，會對活性產(chǎn)生較大的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變是由于不同的氧化物對催化劑表面的Mn離子的分散度的影響不同造成的。通過進一步的討論和篩選工作，利用醋酸錳來作為引入的金屬氧化物可以更好地保持催化劑的活性。4.2不同制備方法的影響使用不同的制備工藝來進行催化劑的制造，催化劑在制造過程中所受到外界的影響也就會有所不同，自然會影響到低溫活性狀況。在低溫脫硝催化劑的制備工藝中，主要的制備方法有浸漬法、溶膠凝膠法以及通過共沉淀的方式。這三種方法是目前使用范圍最廣，技術最成熟的制備方法。通過對比試驗分析，對三種主要制備方法對低溫活性的影響進行比較，使用共沉淀法來進行催化劑的制造，使用的還原氣體為碳氫化合物，可以有效保證催化劑在低溫條件下也可以保持很好的活性。另外的一些特別的方法，例如檸檬酸法，在制造鉻錳氧化物催化劑時，在低溫時也可以表現(xiàn)出極佳的催化劑活性。5.低溫催化劑抗毒性討論催化劑在低溫環(huán)境下，除了要面對活性減弱的問題外，催化劑受二氧化硫和水的影響而導致的中毒問題，也是討論者重點關注的討論方向。一旦催化劑在低溫環(huán)境下消失了中毒現(xiàn)象，會導致催化劑的活性進一步降低，還有可能導致催化劑的使用壽命縮短。對于催化劑的低溫中毒問題，相關的討論單位也開展了一系列的討論工作。在催化劑的類型選擇方面，碳基催化劑對于二氧化硫中毒有較好的反抗效果，相對于金屬氧化物催化劑，更不易影響脫硝活性。在提高催化劑抗中毒方面，目前主要從兩個方面來實行措施。首先，要對催化劑添加不同的活性物質(zhì)，其次，是從催化劑載體方面來考慮，選擇性能較好的物質(zhì)作為載體，并采納良好的預處理措施，可以在肯定程度上提高催化劑的抗中毒性。6.低溫脫硝催化劑的討論前景在將來低溫脫硝催化劑的討論工作中，主要的討論方向依舊會集中在努力提高