土壤和沉積物 鋰、鈮、錫、鉍的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

土壤和沉積物鋰、鈮、錫、鉍的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法警告：實驗中使用的高氯酸、硝酸具有強氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有強揮發(fā)性和強腐蝕性，試劑配制和樣品消解應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。范圍本文件規(guī)定了測定土壤和沉積物中鋰、鈮、錫和鉍的電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。本文件適用于土壤和沉積物中鋰、鈮、錫和鉍的測定。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法術(shù)語和定義GB17378.3、GB17378.5、HJ/T166、HJ494、HJ613界定的術(shù)語和定義適用于本文件。原理試樣經(jīng)消解后，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，以元素特定質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比，m/z）定性，采用內(nèi)標(biāo)法，以待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進(jìn)行定量分析。試劑和材料除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為GB/T6682規(guī)定的一級水。試劑氫氟酸（HF）：優(yōu)級純或更高純度。硝酸（HNO3）：優(yōu)級純或更高純度。高氯酸（HClO4）：優(yōu)級純或更高純度。鹽酸（HCl）：優(yōu)級純或更高純度。試劑配制硝酸溶液：2+98（v+v），用（5.1.2）配制。硝酸溶液：5+95（v+v），用（5.1.2）配制。鹽酸溶液：1+5（v+v），用（5.1.4）配制。標(biāo)準(zhǔn)溶液單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L。鋰、鈮、錫和鉍，采用經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液。內(nèi)標(biāo)元素貯備液：ρ=1000mg/L。銠、銦、錸和銥，采用經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的單元素或多元素內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液。單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：ρ=10.0mg/L。用硝酸溶液（5.2.1）稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.3.1）配制。多元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用硝酸溶液（5.2.1）稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.3.1）或單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（5.3.3）配制成多元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。按實際需要濃度進(jìn)行混合配制。內(nèi)標(biāo)元素儲備液：ρ=10.0mg/L。用硝酸溶液（5.2.2）稀釋內(nèi)標(biāo)元素貯備液（5.3.2）配制。內(nèi)標(biāo)元素使用液取適量內(nèi)標(biāo)元素儲備液（5.3.5），用硝酸溶液（5.2.2）配制成合適濃度的內(nèi)標(biāo)元素使用液。材料儀器調(diào)諧液：以儀器生產(chǎn)商推薦的調(diào)諧液為準(zhǔn)，不同生產(chǎn)商儀器可能略有不同，如可選用含有鈰、鈷、鋰、鎂、鉈和釔元素的溶液為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液。載氣：氬氣，純度≥99.995%。碰撞氣：氦氣，純度≥99.995%。儀器和設(shè)備電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。天平：感量為0.1mg。石墨電熱消解儀：溫控精度±5℃，最高溫度可設(shè)定至200℃。聚四氟乙烯消解管：50mL。一般實驗室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品采集與保存土壤樣品按照HJ/T166的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存；沉積物樣品按照GB17378.3或HJ494的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存。樣品采集、運輸和保存過程應(yīng)避免沾污和待測元素?fù)p失。樣品的制備除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），按照HJ/T166和GB17378.5的要求，將采集的樣品在實驗室中風(fēng)干、破碎、過篩，保存?zhèn)溆谩悠返闹苽溥^程應(yīng)避免沾污和待測元素?fù)p失。水分的測定土壤樣品干物質(zhì)含量按照HJ613測定；沉積物樣品含水率按照GB17378.5測定。試樣的制備準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至0.1mg）的待測樣品于聚四氟乙烯消解管中，用水潤濕后依次加入4mL氫氟酸（5.1.1）、6mL硝酸（5.1.2）和1mL高氯酸（5.1.3），于通風(fēng)櫥內(nèi)石墨電熱消解儀上120℃加熱90min、140℃加熱60min，稍冷，加入2mL氫氟酸（5.1.1）和2mL硝酸（5.1.2）于160℃石墨電熱消解儀中消解至內(nèi)容物呈不流動的液珠狀（趁熱觀察）。加入1mL鹽酸溶液（5.2.3），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，全量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用硝酸溶液（5.2.1）定容至刻度，混勻。靜置后，取上清液進(jìn)行測定。土壤和沉積物樣品種類復(fù)雜，基體差異較大，在消解時視消解情況，可適當(dāng)補加硝酸、高氯酸等酸，調(diào)整消解溫度和時間等條件。視樣品實際情況，試樣定容體積可適當(dāng)調(diào)整?？瞻自嚇拥闹苽洳患訕悠罚凑?.4相同步驟制備空白試樣。分析步驟儀器調(diào)諧點燃等離子體后，儀器預(yù)熱穩(wěn)定30min。用質(zhì)譜儀調(diào)諧液（5.4.1）對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷滿足要求的條件下，質(zhì)譜儀給出的調(diào)諧液中所含元素信號強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤5%。在涵蓋待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實值差值超過±0.1amu或調(diào)諧元素信號的分辨率在10%峰高處所對應(yīng)的峰寬超過0.6amu~0.8amu的范圍，應(yīng)按照儀器使用說明對質(zhì)譜儀進(jìn)行校正。儀器參考條件儀器操作條件：儀器操作條件參見附錄A表A.1；多原子離子干擾參見附錄A表A.2；元素分析模式參見附錄A表A.3。測定參考條件：在調(diào)諧儀器達(dá)到測定要求后，編輯測定方法，根據(jù)待測元素的性質(zhì)選擇相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素，待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)荷比（m/z）參見附錄A表A.4。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作分別移取一定體積的多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.3.4）于同一組50mL容量瓶中，用硝酸溶液（5.2.1）稀釋定容至刻度，混勻。以硝酸溶液（5.2.1）作為標(biāo)準(zhǔn)系列的最低濃度點，另制備至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列參考濃度見附錄B表B.1。內(nèi)標(biāo)元素使用液（5.3.6）由蠕動泵在線加入，參考濃度見附錄B中B.2。以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測定的實際需要進(jìn)行調(diào)整。試樣的測定每個試樣測定前，用硝酸溶液（5.2.1）沖洗系統(tǒng)直至信號降至最低，待分析信號穩(wěn)定后開始測定。按照與建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（8.3）相同的儀器參考條件和操作步驟進(jìn)行試樣的測定。若試樣中待測目標(biāo)元素濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，須經(jīng)稀釋后重新測定，稀釋液使用硝酸溶液（5.2.1），稀釋倍數(shù)為f?？瞻自嚇拥臏y定按照與試樣的測定（8.4）相同的儀器參考條件和操作步驟測定空白試樣。結(jié)果計算與表示結(jié)果計算土壤中鋰、鈮、錫和鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωi（mg/kg），按照公式（1）進(jìn)行計算：……………（1）式中：ωi——土壤中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；ρi——試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ0i——空白試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；V——消解后試樣的定容體積，mL；f——試樣稀釋倍數(shù)；m——土壤樣品的稱樣量，g；Wdm——土壤樣品的干物質(zhì)含量，%。沉積物中鋰、鈮、錫和鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωi（mg/kg），按照公式（2）進(jìn)行計算：……………（2）式中：ωi——沉積物中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；ρi——試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ0i——空白試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；V——消解后試樣的定容體積，mL；f——試樣稀釋倍數(shù)；m——沉積物樣品的稱樣量，g；WH2O——沉積物樣品的含水率，%。結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。精密度在95%置信區(qū)間下，同一實驗室、同一操作者使用相同設(shè)備，按本文件的測試方法，在短時間內(nèi)對同一樣品相互獨立進(jìn)行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的10%。其他當(dāng)取樣量為0.1g，消解后定容體積為50mL時，各金屬元素的方法檢出限和測定下限見表1。方法檢出限和測定下限（mg/kg）元素鋰鈮錫鉍方法檢出限0.40.10.20.04測定下限1.60.40.80.16質(zhì)量保證和質(zhì)量控制每批樣品至少做2個空白試樣，其測定結(jié)果均應(yīng)低于測定下限。每次分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）樣品，應(yīng)分析一個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點，其測定結(jié)果與實際濃度值的相對偏差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)查找原因或重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）樣品分析完畢后，應(yīng)進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)曲線零點分析，其測定結(jié)果與實際濃度值的相對偏差應(yīng)≤30%。每批次樣品至少按10%的比例進(jìn)行平行雙樣測定，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平行雙樣。平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤20%。每批樣品至少分析1個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定結(jié)果應(yīng)在其給出的不確定度范圍內(nèi)。ICP-MS對試劑純度要求較高，應(yīng)使用純度高的試劑，且每批次試劑須通過空白實驗檢驗，試劑空白值不得大于方法檢出限。同一批次樣品應(yīng)使用同一批次實驗用水，實驗用水應(yīng)進(jìn)行空白實驗，空白值不得大于方法檢出限。每次分析應(yīng)測定內(nèi)標(biāo)回收率，內(nèi)標(biāo)回收率值應(yīng)介于70%~130%，否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物，應(yīng)置于密閉容器中分類保管，委托有資質(zhì)的單位處理。注意事項實驗所用的消解管及玻璃器皿須使用（1+4）硝酸溶液浸泡24h，依次用自來水和實驗用水洗凈后方可使用。為保證儀器的穩(wěn)定性和實驗的準(zhǔn)確性，應(yīng)參照儀器說明書，定期或測定一定數(shù)量樣品后對儀器的霧化器、矩管、采樣錐和截取錐進(jìn)行清洗。

（資料性附錄）

儀器參考條件儀器操作參考條件見表A.1。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件參數(shù)名稱參數(shù)參數(shù)名稱參數(shù)射頻功率1500W霧化器高鹽/同心霧化器等離子氣流量15L/min采樣錐/截取錐鎳/鉑錐載氣流量0.80L/min采樣深度8mm~10mm輔助氣流量0.40L/min分析模式碰撞反應(yīng)池氦氣流量4.5mL/min蠕動泵轉(zhuǎn)速0.3r/s霧化室溫度2℃積分時間0.3s重復(fù)次數(shù)3次每峰測定點數(shù)3個常見多原子離子干擾參考表A.2。常見多原子離子干擾受干擾元素質(zhì)量數(shù)多原子離子鋰（Li）7N++、LiH鈮（Nb）93NiCl、W++、FeCl、ZrH、MoH、CrAr、SeO、Os++、TiTi錫（Sn）118CoCo、NiNi、RuO、SeAr、BrCl、KrCl、SnH、PdO鉍（Bi）209TmAr、IrO、PbH、YbCl、PdPd在儀器配備碰撞反應(yīng)池的條件下，選用碰撞反應(yīng)池技術(shù)可有效消除干擾。元素分析模式參考表A.3。元素分析模式參考表序號元素名稱元素符號分析模式1鋰Li普通/碰撞反應(yīng)池2鈮Nb碰撞反應(yīng)池3錫Sn碰撞反應(yīng)池4鉍Bi普通/碰撞反應(yīng)池待測元素和內(nèi)標(biāo)元素同位素（m/z）的選擇參考表A.4。待測元素推薦選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素序號元素名稱元素符號m/z內(nèi)標(biāo)1鋰Li7103Rh/115In2鈮Nb93103Rh/185Re3錫Sn118103Rh/185Re4鉍Bi209103Rh/193Ir

（資料性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度參考表