GB∕T 35570-2017 海水中氚的測定 低本底液體閃爍能譜法（正式版）

海水中氚的測定低本底液體閃爍能譜法2017-12-29發(fā)布中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布GB/T35570—2017 I 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4試劑 5儀器和設(shè)備 26樣品的采集與貯存 27分析步驟 28結(jié)果計算 39精密度和準(zhǔn)確度 510質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 5附錄A(資料性附錄)減壓蒸餾裝置示意圖 6附錄B(規(guī)范性附錄)水樣的電解富集預(yù)處理 7附錄C(規(guī)范性附錄)海水中氚的分析與計算表 8附錄D(資料性附錄)典型條件下的方法檢出限 9參考文獻(xiàn) I本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由國家海洋局提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國海洋標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC283)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)起草單位：國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心。1海水中氚的測定低本底液體閃爍能譜法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用低本底液體閃爍能譜法測量海水中氚的測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于海水中氚的分析測定，也適用于沿海核設(shè)施附近水體，以及其他含鹽水體中氚的分析測定。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB17378.3—2007海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存和運輸3方法原理氚是低能β發(fā)射核素，最大能量18.6keV,平均能量5.7keV。海水樣品進(jìn)行蒸餾脫鹽后，利用液體閃爍能譜對氚發(fā)射的特征β能譜進(jìn)行測定。若樣品中氚的含量很低，可進(jìn)行電解富集后測定。4試劑除非另有說明，所用試劑均為分析純。4.2無氚水。準(zhǔn)確稱取1.0000g氚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(4.1)于50mL燒杯中，用少量無氚水(4.2)稀釋，全量轉(zhuǎn)移到4.4無水碳酸鈉(Na?CO?)。4.5高錳酸鉀(KMnO?)。4.6銅粉：顆粒直徑約75μm(約200目)。4.72,5-二苯基燃唑[OC(C?H?)=NCH=CC?H;]:簡稱PPO,閃爍純。4.91,4-[雙-(5-苯基噁唑-2)]苯([OC(C?H?)=CHN=C]?C?H?):簡稱POPOP,閃爍純。4.10氫氧化鈉(NaOH)。4.11曲拉通X-100[C?H(C?H?)(OCH?CH?)?OH]。4.12閃爍液：——用甲苯(4.8)和曲拉通X-100(4.11)按2+1的配比，混勻。稱取4.00gPPO(4.7)和0.30gPOPOP(4.9)溶解于1000mL甲苯-曲拉通X-100混合溶液中，轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶并置暗處保存?，F(xiàn)配現(xiàn)用。2——也可以直接使用商品化的閃爍液。在選擇閃爍液時，應(yīng)根據(jù)儀器、測量模式、計數(shù)樣品的類型進(jìn)行選擇，一般要求閃爍液的樣品淬滅小且有良好的熒光特性。5儀器和設(shè)備5.1低本底液閃能譜儀：探測效率不小于25%,本底計數(shù)率為0.005～0.02計數(shù)每秒。5.3減壓蒸餾裝置(參見附錄A),包含以下儀器：a)蒸餾燒瓶：2000mL;d)溫度計：溫度范圍0℃~200℃,誤差為±1.0℃;e)可調(diào)溫電熱套：溫度范圍50℃~200℃。5.6微孔濾膜：孔徑0.45μm。5.7分析天平：準(zhǔn)確到0.1mg。5.8容量瓶：100mL。5.9量筒：1000mL。6樣品的采集與貯存樣品的采集按照GB17378.3—2007的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。樣品常溫貯存于1L玻璃瓶中，無需酸化。7分析步驟7.1樣品前處理用1000mL量筒量取經(jīng)微孔濾膜(5.6)過濾的海水800mL放入蒸餾燒瓶(5.3a)]中，加入1.0g無水碳酸鈉(4.4),高錳酸鉀(4.5)和銅粉(4.6)各0.5g,裝好蛇形冷凝管[5.3b]]蒸餾，棄去先蒸出的20mL左右水樣。處理后的水樣保存在磨口玻璃瓶(5.4)中，用電導(dǎo)率儀(5.2)測定電導(dǎo)率，要求電導(dǎo)率小于或等于5μS/cm,否則應(yīng)二次蒸餾。減壓蒸餾裝置參見附錄A。當(dāng)樣品活度低于1Bq/L,應(yīng)進(jìn)行電解富集。樣品的電解富集步驟見附錄B。7.2樣品制備將無氚水(4.2)按7.1步驟進(jìn)行蒸餾，取8.00mL蒸餾液加入到樣品瓶(5.5)中，再加入12.00mL閃取8.00mL氚標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.3)加入到樣品瓶(5.5)中，再加入12.00mL閃爍液，旋緊瓶蓋，混合搖勻后待測。3GB/T35570—20177.2.3待測樣品制備取8.00mL蒸餾液(7.1)加入到樣品瓶(5.5)中，再加入12.00mL閃爍液，旋緊瓶蓋，混合搖勻后待測。7.3樣品測定7.3.1本底計數(shù)率測定把制備好的樣品，包括本底樣品(7.2.1)、標(biāo)準(zhǔn)樣品(7.2.2)和待測樣品(7.2.3),同時放入低本底液體閃爍能譜儀的測量室中，避光12h以上。選用一個確定計數(shù)時間間隔進(jìn)行測定。對于低含量氚的海水，無氚水樣的測定時間不少于24h,所測的計數(shù)率(儀器本底加試劑本底)為本底計數(shù)率。7.3.2儀器探測效率測定選用一個確定計數(shù)時間間隔，對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定。7.3.3待測樣品測定選用一個確定的計數(shù)時間間隔，對待測樣品進(jìn)行測定。8結(jié)果計算8.1儀器探測效率按式(1)計算儀器探測效率(E):式中：E——儀器探測效率，單位為(計數(shù)每秒)/貝可；n、——標(biāo)準(zhǔn)樣品總計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；n,——本底樣品計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；D——加入到標(biāo)準(zhǔn)樣品中氚的活度，單位為貝可(Bq);N,——標(biāo)準(zhǔn)樣品總計數(shù)，單位為計數(shù)；Nb——本底樣品計數(shù)，單位為計數(shù)；t、——標(biāo)準(zhǔn)樣品計數(shù)時間，單位為秒(s);ti,——本底樣品計數(shù)時間，單位為秒(s)。8.2海水中氚的比活度按式(2)計算海水中氚的比活度(A):式中：A——海水中氚的比活度，單位為貝可每升(Bq/L);n;——待測樣品的凈計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；n、——待測樣品的總計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；……(1)4GB/T35570—2017n,——本底樣品的計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；V——測量時所用水樣的體積，單位為毫升(mL);K——單位換算系數(shù)，1.0×10-3。8.3標(biāo)準(zhǔn)偏差按式(3)計算標(biāo)準(zhǔn)偏差(σA):oA——分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n;——待測樣品的凈計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；n,——本底樣品的計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；t;——待測樣品的計數(shù)時間，單位為秒(s);th,——本底樣品的計數(shù)時間，單位為秒(s);o。——儀器探測效率標(biāo)準(zhǔn)偏差。8.4電解富集條件下海水中氚的比活度按式(4)計算電解富集條件下海水中氚的比活度(A):A——海水中氚的比活度，單位為貝可每升(Bq/L);V——電解濃集前海水水樣的體積，單位為毫升(mL);V;——電解濃集后海水水樣的體積，單位為毫升(mL);Vm——測量時所用海水水樣的體積，單位為毫升(mL);K——單位換算系數(shù)，1.0×10-3;8.5電解富集條件下標(biāo)準(zhǔn)偏差按式(5)計算電解富集條件下標(biāo)準(zhǔn)偏差(σA):oA——分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n,——待測樣品的凈計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；n——本底樣品的計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；t;——待測樣品的計數(shù)時間，單位為秒(s);t,——本底樣品的計數(shù)時間，單位為秒(s);σRe——電解富集回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；o?！獌x器探測效率標(biāo)準(zhǔn)偏差。8.6記錄海水中氚的分析與計算表見附錄C。59精密度和準(zhǔn)確度4個實驗室測定同一個海水樣品，其放射性活度為22.5Bq/L,測定值分別為22.8Bq/L、23.7Bq/L、21.7Bq/L、23.2Bq/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%,相對誤差為3.0%。當(dāng)置信度為95%(α=β=0.05,k。=kg=K=1.645)時，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定計數(shù)統(tǒng)計誤差應(yīng)在2%以內(nèi)，樣品測定計數(shù)統(tǒng)計誤差應(yīng)在20%以內(nèi)。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1制定質(zhì)量保證計劃應(yīng)考慮以下因素儀器設(shè)備和采樣設(shè)備的質(zhì)量；人員所受的培訓(xùn)和經(jīng)驗；儀器儀表刻度標(biāo)準(zhǔn)的溯源性；為證明已經(jīng)達(dá)到并保持所要求的質(zhì)量需提供的文件范圍。10.2質(zhì)量控制措施測量人員需經(jīng)專門培訓(xùn)，考核合格后方可上崗；儀器設(shè)備須定期校準(zhǔn)，測量儀器工作期間要定期應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)源對其工作狀態(tài)進(jìn)行檢驗；數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法和數(shù)據(jù)處理應(yīng)符合質(zhì)量控制要求，原始記錄及其他重要數(shù)據(jù)資料要建檔保存，保存期限應(yīng)當(dāng)足夠長。10.3方法的檢出限在典型條件下，本方法檢出限為0.9Bq/L,參見附錄D。6(資料性附錄)減壓蒸餾裝置示意圖1——蒸餾燒瓶；2——克氏蒸餾頭75°;3——溫度計；4——蛇形冷凝管；5——尾接管；6——錐形瓶；7——可調(diào)溫電熱套。圖A.1減壓蒸餾裝置示意圖7(規(guī)范性附錄)水樣的電解富集預(yù)處理B.1主體內(nèi)容與適用范圍本附錄是分析步驟7.2的補充，它給出了使用電解富集對氚含量低的海水進(jìn)行電解富集預(yù)處理，分析海水中氚的方法。本附錄適用于氚濃度低的海水樣預(yù)處理，電解富集后的制樣、測量仍然按分析步驟7.3及后續(xù)規(guī)范要求進(jìn)行。B.2固體聚合膜(SPE)電解富集B.2.1先用少量常壓蒸餾后的樣品水清洗電解池，然后量取250mL蒸餾液(7.1)倒入兩個儲樣瓶中，靜置片刻，兩個儲樣瓶中水位會自動平衡。B.2.2打開制冷器開關(guān)，當(dāng)溫度指示降到5℃附近時打開電解開關(guān)，此時電解速率指示燈會點亮開始電解。電解過程中，電解池內(nèi)水處于流動循環(huán)狀態(tài)，氣體將水和熱量帶出，水通過連通管路再流回電解池，無需人過多干預(yù)。電解接近結(jié)束時，隨著儲樣瓶中液面降低，系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)水越來越少，最后當(dāng)儲瓶內(nèi)的水完全流入瓶底的管中，集水管液面下降到液位開關(guān)的預(yù)先設(shè)定位置時，液位開關(guān)自動啟動，電解停止。的位置時，電解又重新開始，如此反復(fù)多次直到最后完全停止。B.2.4電解結(jié)束，關(guān)閉電解和制冷開關(guān)，放置6h～12h后，儲樣瓶瓶壁上無水時，用稱重后的液閃計數(shù)瓶接在放水管口處，打開放水閥放出樣品水。為了盡可能多地將電解池中的水取出，可以用吸耳球從裝置的氧氣出口反復(fù)吹，將系統(tǒng)內(nèi)的水吹干凈后關(guān)閉放水閥，再次稱重得出電解富集后樣品水體積。此時電解池內(nèi)處于缺水狀態(tài)，馬上補充清洗用的二次蒸餾水(≤1Bq/L)100mL～200mL,啟動電解1h后排掉，重復(fù)清洗2次后開始下一個樣品處理。正常電解速度下電解250mL水樣會在48h結(jié)束。8(規(guī)范性附錄)海水中氚的分析與計算表表C.1海水中氚的分析與計算表序號運算12341站號—2樣品號3電解前水樣體積V——4電解后水樣體積V;—5取樣體積Vm——6樣品總計數(shù)N、——7樣品測量時間t、 8樣品總計數(shù)率n、9本底計數(shù)N,本底測量時間ti—本底計數(shù)率n,樣品凈計數(shù)率n;儀器計數(shù)效率E 樣品電解富集回收率Re——樣品氚比活度A/(Bq/L)式(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差σA/(Bq/L)式(3)氚的比活度士標(biāo)準(zhǔn)偏差/(Bq/L)9GB/T35570—2017(資料性附錄)典型條件下的方法檢出限D(zhuǎn).1方法檢出限當(dāng)置信度為95%(α=β=0.05,k。=kg=K=1.645)時，按式(D.1)計算方法檢出限(LLM):……(D.1)LLM——方法檢出限，單位為貝可每升(Bq/L);S,——儀器本底計數(shù)率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；E儀器探測效率，單位為(計數(shù)每秒)/貝可；t——本底的測量時間，單位為秒(s);N——儀器本底總計數(shù)；V——測量時所用水樣的體積，單位為升(L)。在儀器探測效率為30.1%,測量時間為24h,測量樣品體積8.00mL,本底計數(shù)率1.046計數(shù)每分鐘條件下，方法檢出限(LLM)為0.9Bq/L。D.2電解富集條件下的方法檢出限當(dāng)采用電解富集裝置對樣品進(jìn)行前處理時，儀器對氚有一定的富集倍數(shù)(k),按式(D.2)計算電解富集條件下方法檢出限(LLM):k——電解富集裝置富集倍數(shù)，無量綱。GB/T35570—2017[1]GB1488.2—1994食品中放射性物質(zhì)檢驗氫-3