jghx-14+多原子分子習(xí)題

非鍵軌道

反鍵

能級差

分裂能

0

一金屬M和配體L間僅形成

離域軌道

第1頁/共91頁第2頁/共91頁二M和L間可形成離域

軌道

第3頁/共91頁鹵離子是弱場配體

CO和CN-等為強場配體

H2O和NH3

沒有滿足生成離域

軌道的軌道,配位場強度居中。鹵離子的p軌道能要明顯低于CO和CN-的反鍵

軌道能

-

配鍵

第4頁/共91頁第5頁/共91頁第6頁/共91頁第三節(jié)CO和N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

二重配鍵

一羰基配合物

第7頁/共91頁Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4

18電子規(guī)律

M-C-O處于同一直線上，為碳端基絡(luò)合

CO的電子組態(tài)為：KK3

24

21

45

22

0

N2

的電子組態(tài)為：KK2

g22

u21

u45

g22

0

第8頁/共91頁第9頁/共91頁第10頁/共91頁第11頁/共91頁第12頁/共91頁陰影和白色表明軌道占據(jù)與未占據(jù)

-

電子授受配鍵

第13頁/共91頁CO占據(jù)的5

軌道

成

配鍵

CO空的2

軌道

成

配鍵

反饋

鍵

第14頁/共91頁協(xié)同過程

降低了C與O間的成鍵度，并使M－C鍵具有雙重鍵的特性

強配位鍵而絡(luò)合

-

電子授受配鍵

第15頁/共91頁血紅素輸送氧氣

中心鐵原子上的一個配位點與氧分子的絡(luò)合

吸入CO分子（或攝入CN-離子）

生命活動

第16頁/共91頁浙江衢州市衢江區(qū)第四小學(xué)教師陳霞（右）在輔導(dǎo)六（2）班學(xué)生翁進城（左）。第17頁/共91頁二N2的配合物與固氮

KK2

g22

u21

u43

g21

g0

3

g和1

g

與CO相應(yīng)的5

2

有較明顯區(qū)別

呈中心對稱

第18頁/共91頁N2與金屬間絡(luò)合能力要低于CO

游離態(tài)的氮轉(zhuǎn)化成化合態(tài)的氮,稱為固氮。N2分子還原成NH3需要高溫、高壓等苛刻條件，產(chǎn)率低、成本高。

豆科類植物根系上的固氮菌

-

電子授受配鍵

第19頁/共91頁對中央金屬就有了如下要求

（1）中心金屬正電荷不宜過高(0～+1)（2）中心金屬至少有二個以上d電子

(3)其它配體給電子能力越強，越有利于N2穩(wěn)定配合物的形成。

3

g弱成鍵軌道

1

g強反鍵軌道

活化N2

第20頁/共91頁

分子氮絡(luò)合物中的氮的活化程度常以其紅外光譜特征波數(shù)的多少來衡量。氮在游離分子NN鍵距為1.0976埃,紅外伸縮波數(shù)為2000～2200cm-1。分子氮被絡(luò)合后，鍵距拉長，伸縮波數(shù)變小，鍵距為1.35埃，紅外伸縮波數(shù)最低可到1600cm-1。第21頁/共91頁徐吉慶等，吉林大學(xué)學(xué)報，，過渡金屬分子氮絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論(Ⅰ)——配位方式對絡(luò)合物的穩(wěn)定性及氮原子上電荷密度的影響，1979年。摘要：用HMO和圖論方法,計算了端基和側(cè)基配位的單核與雙核過渡金屬分子氮絡(luò)合物的穩(wěn)定化能量和氮原子上的電荷密度,并進行了比較,用所得出的結(jié)論解釋了某些實驗結(jié)果。第22頁/共91頁第四節(jié)有機金屬配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

配位體為有機分子如乙烯、環(huán)狀多烯催化、光電新材料一

蔡斯(Zeise)鹽

乙烯氣體通入PtC14的稀鹽酸溶液［PtCl3(C2H4)］-的結(jié)構(gòu)

第23頁/共91頁Pt2+的電子組態(tài)為：5d86ｓ06ｐ0

正方形的配位場中(D4h)D4h第24頁/共91頁空軌道

dsp2(6s、6px、、6py)

三個Cl的3ｐ孤對電子軌道與三個Pt2+空的dsp2雜化軌道組成

余下的空dsp2雜化軌道與乙烯的成鍵π-MO組成

σ配鍵

雙占據(jù)軌道σ配鍵

第25頁/共91頁乙烯反鍵π軌道(π未占據(jù)電子)間滿足分子平面反對稱π配鍵Pt2+和乙烯間σ配鍵的形成，是乙烯的成鍵電子流入Pt2+的空雜化軌道，而π配鍵的形成是Pt2+的d電子流入乙烯的反鍵π軌道

第26頁/共91頁σ-π電子授受配鍵

增強兩者間的鍵合作用

Pt2+與乙烯雙鍵間的距離遠(yuǎn)小于Pt-Cl間的距離乙烯雙鍵鍵長由133pm變成137pm，被明顯削弱和活化

烯烴的絡(luò)合催化理論

第27頁/共91頁第28頁/共91頁二夾心式配合物

二茂鐵(C5Ｈ5)2Fe

環(huán)戊二烯陰離子C5Ｈ5-

復(fù)蓋式(a)和交錯式(b)結(jié)構(gòu)

二價過渡金屬離子

第29頁/共91頁茂基的離域πMO和對應(yīng)能級

二苯鉻(C6Ｈ6)2Ｃr和環(huán)辛四烯基鈾(C8H8)2U

第30頁/共91頁第五節(jié)原子簇化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

金屬—金屬鍵的多核化合物

原子簇(cluster)1968年科頓(Condon)

非金屬—非金屬鍵的多核化合物

碳簇合物

Kroto第31頁/共91頁低核簇(≤4)和高核簇(＞4)

同核簇和異核簇

低、同核羰基簇合物

第32頁/共91頁18電子規(guī)則

9n-L規(guī)則

二十世紀(jì)八十年代中期Kroto等二個六元環(huán)共用邊LC-C=141pm，五元和六元環(huán)共用的邊LC-C=146pmRbCs2C60是一超導(dǎo)體

C70、C80等碳納米管納米材料

第33頁/共91頁作業(yè)：P2027122將C2H6和C2H4通過AgNO3溶液能否將它們分開？若能，則說明微觀作用機理。1已知［Co(NH3)6］2+的Δ<P，而［Co(NH3)6］3+的Δ>P，試解釋此區(qū)別的原因，并用穩(wěn)定化能推算出二者的d電子構(gòu)型和磁性。

第34頁/共91頁

第七章晶體結(jié)構(gòu)

第35頁/共91頁

物質(zhì)有三種聚集態(tài)：

氣體固體液體晶體非晶體自然界中絕大多數(shù)固體物質(zhì)都是晶體:

地上的泥土沙石也是晶體

冬天的冰雪是晶體

日常見到的各種金屬制品亦屬晶體第36頁/共91頁第37頁/共91頁第一節(jié)晶體的特性

規(guī)則對稱的幾何外形,銳熔點,導(dǎo)電、導(dǎo)熱各向異性第38頁/共91頁

例如云母片上蠟的熔化圖形呈橢圓形，說明不同方向上的導(dǎo)熱速度不同。第39頁/共91頁

又例如石墨（層型結(jié)構(gòu)）在與層垂直的方向上的電導(dǎo)率（

）為與層平行方向上的電導(dǎo)率的1/104。第40頁/共91頁雪花第41頁/共91頁在我們身邊的大事小事都與晶體有關(guān)。

在回收成功的神州三號飛船上，曾進行了晶體生長實驗!

我國成功發(fā)射“神州三號”飛船第42頁/共91頁一、點陣?yán)碚?點陣（1）直線點陣Tm=ma,m=0,1,2,…無窮個點按一定規(guī)律排列第43頁/共91頁（2）平面點陣Tm,n=ma+nb,m,n=0,1,2,…第44頁/共91頁（3）空間點陣Tm,n,p=ma+nb+pc,m,n,p=0,1,2,…第45頁/共91頁2正當(dāng)格子素向量間的夾角最好為900，其次為600，再次為其它角度素向量盡可能短第46頁/共91頁四種形狀五種型式素單位和復(fù)單位第47頁/共91頁空間點陣可分為7種形狀14種型式第48頁/共91頁第49頁/共91頁第50頁/共91頁面心（a)和體心(b)立方素復(fù)單位第51頁/共91頁第52頁/共91頁三斜晶系單斜晶系a

b

c

，

90

a

b

c

，

＝

＝90

第53頁/共91頁正交晶系四方晶系abc

，＝

＝

＝90

a=bc

，＝

＝

＝90

第54頁/共91頁三方晶系菱面體晶胞a＝b＝c

，

＝

＝

<120

90

六方晶胞a＝b

c，

＝

＝

<120

90

第55頁/共91頁六方晶系立方晶系a＝b

c，

＝

＝90

，

＝120

a＝b＝c，

＝

＝

＝90

第56頁/共91頁

二、晶胞

1選取原則

與宏觀晶體對稱性一致，直角盡量多，攤得的節(jié)點個數(shù)盡量少。

菱面體的方解石第57頁/共91頁立方體的食鹽2晶胞參數(shù)：(a,b,c，α，β，γ)

與a,b,c向量相對應(yīng)，決定晶胞大小∠（b,c）=α,∠(c,a)=β,∠(a,b)=γ

原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)3原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)——晶胞內(nèi)容

Fe(0,0,0)Fe(1/2,1/2,1/2)Fe晶胞

三、晶面——平面點陣組

OM1=h’a=3a,OM2=k’b=2b,OM3=l’c=1c1晶面指標(biāo)(h*k*l*)(h*=1/h’,k*=1/k’,l*=1/l’)(h*k*l*)=1/3:1/2:1/1=2:3:6四、實際晶體

1單晶、多晶、微晶、液晶

2缺陷、點線、面體

2晶面間距（簡單立方晶格）

按功能劃分晶體分為20多種:

如半導(dǎo)體晶體、磁光晶體、激光晶體、電光晶體、聲光晶體、非線性光學(xué)晶體、壓電晶體、熱釋電晶體、鐵電晶體、閃爍晶體、絕緣晶體、敏感晶體、光色晶體、超導(dǎo)晶體以及多功能晶體等。

理想晶體與點陣有如下應(yīng)關(guān)系：五、晶體的最新研究進展隨著人們對晶體認(rèn)識的不斷深入，晶體研究的方向也逐步地發(fā)生著變化，其總的發(fā)展趨勢是：從晶態(tài)轉(zhuǎn)向非晶態(tài)；

從單晶體轉(zhuǎn)向薄膜晶體；

從通常的晶格轉(zhuǎn)向超晶格；

從單一功能轉(zhuǎn)向多功能；

從體性質(zhì)轉(zhuǎn)向表面性質(zhì)；

從無機擴展到有機；

等等。準(zhǔn)晶體

第二節(jié)晶體的對稱性

一宏觀對稱性

對稱元素:

旋轉(zhuǎn)軸n(1，2，3，4，6)P216第72頁/共91頁第73頁/共91頁對稱面m對稱中心i反軸32種點群P218準(zhǔn)晶體五重對稱的二十面體第74頁/共91頁第75頁/共91頁二．微觀對稱性

對稱元素點陣螺旋軸n滑移面宏觀對稱性元素230種空間群第76頁/共91頁二．微觀對稱性

對稱元素點陣螺旋軸n滑移面宏觀對稱性元素230種空間群P504第77頁/共91頁1螺旋軸

與螺旋軸相應(yīng)的對稱動作是螺旋旋轉(zhuǎn)，是旋轉(zhuǎn)與平移組成的一種復(fù)合對稱操作。第78頁/共91頁（1）軸線滑移面a(或b，或c)對應(yīng)的操作為反映后再沿a(或b，或c)軸方向平移1/2a（或1/2b，或1/2c）。第79頁/共91頁（2）、對角線滑移面n

對應(yīng)的操作是反映后沿a軸方向移動1/2a，再沿b軸方向移動1/2b，即反映后又平移1/2a+1/2b（或1/2a+1/2c，或1/2b+1/2c，或1/2a+1/2b+1/2c）。第80頁/共91頁（3）菱形滑移面d對應(yīng)的操作是反映后再平移1/4a±1/4b（或1/4a±1/4c，或1/4b±1/4c）。第81頁/共91頁第三節(jié)金屬晶體和能帶理論

一金屬晶體的密堆積原理金屬晶體可視為等徑圓球的密堆積密堆積通常有三種類型1A1型密堆積立方面心最密堆積(1)空間利用率金屬銅(2)金屬原子半徑

接觸半徑

74.05%第82頁/共91頁