納米泡沫銀用于流動(dòng)池電催化還原CO2

背景介紹自工業(yè)革命以來(lái)，化石能源的過(guò)度使用導(dǎo)致了大量的CO2排放，隨之而來(lái)的溫室效應(yīng)嚴(yán)重威脅了人類的生存環(huán)境。CO2捕集利用與封存技術(shù)是實(shí)現(xiàn)CO2減排的主要方法。納米泡沫銀具有疏松多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有利于CO2和電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）產(chǎn)物在內(nèi)部擴(kuò)散，同時(shí)能在單位工作面積內(nèi)有效增加反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量，結(jié)合GDE在流動(dòng)池中可能具有很好的CO2電催化性能。但是，與H型電解池相比，目前納米泡沫銀在流動(dòng)池中的CO2RR性能及影響因素的研究較少，值得進(jìn)一步探索。本文亮點(diǎn)1、通過(guò)化學(xué)還原法制備了Ag/AgOAc前驅(qū)體，然后進(jìn)行電化學(xué)還原得到了AgNFs催化劑；2、通過(guò)X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）等分析方法對(duì)AgNFs催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；3、采用GDE結(jié)合流動(dòng)池對(duì)AgNFs進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，用氣相色譜儀對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行了種類和濃度分析，研究了不同CO2流量、不同催化層厚度和不同pH電解質(zhì)對(duì)AgNFs催化性能的影響。內(nèi)容介紹1實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法本實(shí)驗(yàn)采用流動(dòng)池，使用三電極體系。流動(dòng)池的結(jié)構(gòu)如圖1所示，氣體和液體均采用低進(jìn)高出的方式，工作電極(WE)為碳紙和AgNFs組成的GDE，陰極室放有飽和Ag/AgCl參比電極(RE)，陽(yáng)極室的對(duì)電極(CE)為1cm×1cm的鉑片，陰極室與陽(yáng)極室用Nafion117陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)。圖1

流動(dòng)池構(gòu)造圖本文通過(guò)單層氧化法測(cè)定納米泡沫銀的電化學(xué)活性面積(ECSA)，該測(cè)試在具有N2鼓泡的0.1mol/LKOH電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。首先選擇合適的范圍進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)掃描，掃描速度為50mV/s，通過(guò)CV曲線得到形成單層氧化銀或氫氧化銀的氧化電位。然后先將工作電極在-0.4V電位下保持10min以還原電極上現(xiàn)有的氧化物，再施加上述氧化電位持續(xù)10min僅在催化劑表面形成單層氧化物，最后通過(guò)測(cè)量單層氧化物形成所轉(zhuǎn)移的電荷量來(lái)計(jì)算催化劑的ECSA。2結(jié)果與討論2.1

催化劑的物性結(jié)構(gòu)表征從AgOAc、Ag/AgOAc和AgNFs催化劑的XRD圖(圖2)可以看出,經(jīng)過(guò)化學(xué)還原，Ag/AgOAc相比于AgOAc多了兩個(gè)Ag的衍射峰，表明少量AgOAc還原為Ag。目的是使AgOAc表面生成Ag，從而降低其在電解質(zhì)溶液中的溶解度，同時(shí)增加電極的導(dǎo)電性。電化學(xué)還原過(guò)程使Ag/AgOAc轉(zhuǎn)變?yōu)锳gNFs催化劑，所有AgOAc的衍射峰全部消失，Ag的衍射峰出現(xiàn)，表明AgNFs由單質(zhì)銀組成。圖2

AgOAc、Ag/AgOAc和AgNFs催化劑的XRD圖圖3為AgOAc、Ag/AgOAc和AgNFs催化劑的SEM表征結(jié)果，比較圖3a和圖3b可以看出，Ag/AgOAc表面生成了很多較細(xì)的亮點(diǎn)，結(jié)合XRD圖分析，可認(rèn)為這些亮點(diǎn)是AgOAc還原后得到的Ag顆粒。電化學(xué)還原后得到的AgNFs(圖3c)保持了前驅(qū)體的整體形貌，從圖3d可以看出，AgNFs內(nèi)部形成了納米泡沫結(jié)構(gòu)。圖3

AgOAc、Ag/AgOAc和AgNFs催化劑的SEM圖2.2

GDE的樣貌表征圖4為陰極所用GDE的結(jié)構(gòu)示意圖，GDE由基底層、微孔層和催化層組成,其中基底層由碳纖維構(gòu)成，主要用于支撐結(jié)構(gòu)、傳輸電子，微孔層由碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)混合得到，主要用于CO2氣體及產(chǎn)物氣體擴(kuò)散，催化層由AgNFs催化劑構(gòu)成，主要用于催化CO2還原反應(yīng)。圖4

GDE結(jié)構(gòu)示意圖和SEM圖2.3

AgNFs在流動(dòng)池中的電催化還原CO2性能在流動(dòng)池中，CO2氣體從GDE背面進(jìn)入并擴(kuò)散到催化劑表面參與反應(yīng)，傳質(zhì)和擴(kuò)散的阻力很小，因此CO2的流量大小將影響參與反應(yīng)的反應(yīng)物的量，從而影響CO2RR催化性能。為了探究不同CO2流量對(duì)AgNFs在流動(dòng)池中的CO2RR性能影響，控制電解質(zhì)溶液的流量為10mL/min不變，CO2氣體的流量分別為2、5、10、20和40mL/min，并在流動(dòng)池中進(jìn)行恒電流電解實(shí)驗(yàn)。探究了不同條件下AgNFs的CO2RR性能后，進(jìn)一步對(duì)其在較高電流密度下的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示，AgNFs催化劑在70h的連續(xù)反應(yīng)中，陰極還原電位穩(wěn)定保持在～-1.4V。同時(shí)，通過(guò)在線GC每隔2h定期對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行采樣分析，整個(gè)電解過(guò)程中,CO的法拉第效率穩(wěn)定在93%以上，沒(méi)有觀察到CO選擇性的明顯降低，表明在測(cè)試條件下AgNFs催化劑的活性沒(méi)有衰減，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。3結(jié)論本文通過(guò)化學(xué)還原法結(jié)合電化學(xué)還原法制備了AgNFs催化劑。催化劑的表征結(jié)果顯示，AgNFs保持了前驅(qū)體的整體形貌，內(nèi)部有疏松多孔的結(jié)構(gòu)。對(duì)AgNFs進(jìn)行CO2RR性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，過(guò)低的CO2流量會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)物太少而降低反應(yīng)活性，更大的催化層厚度能增加反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提升AgNFs的催化性能，電解質(zhì)溶液的pH更大可以抑制析氫反應(yīng)，間接提升CO2RR活性。