物理化學(xué)-傅獻(xiàn)彩考研考點(diǎn)講義

緒論 (1)第一章氣體 (10)第二章熱力學(xué)第一定律 (16)第三章熱力學(xué)第二定律 (28)第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用 (45)第五章相平衡 (58)第六章化學(xué)平衡 (70)第七章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) (79)第八章電解質(zhì)溶液 (87)第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用 (94)第十章電解與極化作用 (102)第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一) (107)第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二) (120)第十三章表面物理化學(xué) (125)第十四章膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液 (134)11?緒論第一章氣體復(fù)習(xí)重點(diǎn)1．氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說明2．摩爾氣體常數(shù)(R)率4．分子的碰撞速率與平均自由程5．實(shí)際氣體的行為和范德華方程式6．對(duì)比狀態(tài)和對(duì)比狀態(tài)方程考點(diǎn)PVT本章考研題型以填空和選擇為主，在大題中也會(huì)有小的考點(diǎn)融匯其中。：例題例1：繪制雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖的基本依據(jù)是()。Z第二章熱力學(xué)第一定律復(fù)習(xí)重點(diǎn)225．理想氣體的熱力學(xué)能和焓—焦耳實(shí)驗(yàn)和焦耳－湯姆生實(shí)驗(yàn)6．絕熱過程的功和過程方程8．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓考點(diǎn)：1．對(duì)各個(gè)概念的理解和掌握。本章考研題型以計(jì)算為主，通常出現(xiàn)在填空題、選擇題及計(jì)算題中?？佳杏?jì)算題通常應(yīng)用性和綜：例題例1：焦耳實(shí)驗(yàn)和焦耳－湯姆生實(shí)驗(yàn)分別得出了什么結(jié)論？答案：焦耳實(shí)驗(yàn)—理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。焦耳－湯姆生實(shí)驗(yàn)—實(shí)際氣體的熱力學(xué)能不僅是溫度的函數(shù)，還與壓力和體積有關(guān)UH。摩爾熵S此題即為熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律的綜合計(jì)算題。第三章復(fù)習(xí)重點(diǎn)：2．克勞修斯不等式與熵增原理3．各種不同過程熵變的計(jì)算4．亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能熱力學(xué)第二定律335．四個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系式及拓展公式考點(diǎn)：SG3．正確理解及掌握各個(gè)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的意義及適用條件。4．熟練掌握熱力學(xué)基本方程式及麥克斯韋關(guān)系式，并能利用所學(xué)公式及定義式解答證明題。本章考研題型多出現(xiàn)在填空題、證明題和計(jì)算題中。：例題G分析：證明此題用到如下幾個(gè)基本概念：1)熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化與過程無關(guān)；2)熵增原理，絕熱可逆過程ΔS＝0，絕熱不可逆過程ΔSうい0；3)理想氣體定壓過程熵變計(jì)算公式。分析：本題考查的知識(shí)點(diǎn)是理想氣體單純P、V、T變化過程狀態(tài)函數(shù)變的計(jì)算方法。綜合了熱力學(xué)第一及第二定律。在判據(jù)的選擇上，由于過程非定溫、定壓過程，故不能使用吉布斯函數(shù)判據(jù)，只能使用熵判據(jù)。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用復(fù)習(xí)重點(diǎn)1．偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的概念及定義式。2．偏摩爾量集合公式的應(yīng)用。3．氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)。4．拉烏爾定律和亨利定律的內(nèi)容及區(qū)別。5．理想液態(tài)混合物模型，概念及化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。6．稀溶液依數(shù)性定律及應(yīng)用。7．溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的意義。448．活度和活度因子及逸度和逸度因子?？键c(diǎn)：2．拉烏爾定律和亨利定律的相關(guān)計(jì)算。3．稀溶液依數(shù)性定律的應(yīng)用。本章考研題型在基本概念及應(yīng)用方面主要集中在填空，選擇題上；拉烏爾定律和亨利定律以及依數(shù)性定律的應(yīng)用則集中與計(jì)算題上，有可能是填空，也有可能是某大題中的一部分。：例題分析：此題用到了理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式μB＝μ＋RTln及公式ΔGm＝μB－μ分析：此類題目是多組分系統(tǒng)熱力學(xué)中較為常見的一類小題，主要是能夠正確區(qū)分化學(xué)勢(shì)和偏摩爾量這兩個(gè)概念。 (1)該溶液的正常沸點(diǎn)； (2)25℃時(shí)該溶液的蒸汽壓； (3)25℃時(shí)該溶液的滲透壓。分析：此題用到了理想稀溶液的依數(shù)性定律及拉烏爾定律。第五章復(fù)習(xí)重點(diǎn)相平衡552．單組分系統(tǒng)的兩相平衡—克拉佩龍方程和克勞修斯－克拉佩龍方程及其應(yīng)用。3．相圖的簡單繪制方法—熱分析法，或用相平衡的數(shù)據(jù)及有關(guān)相圖的基本知識(shí)繪制相圖的示意圖。相圖中各分區(qū)的自由度并明確其含義；會(huì)分析系統(tǒng)點(diǎn)在相圖中移動(dòng)過程中對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)狀態(tài)變化過程并用步冷曲線正確表達(dá)。5．用杠桿規(guī)則計(jì)算平衡兩相組成。7．兩組分系統(tǒng)相圖為復(fù)習(xí)重點(diǎn)?？键c(diǎn)：2．各類相圖的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)分析。3．根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)繪制相圖示意圖，或根據(jù)相圖繪制步冷曲線。4．會(huì)應(yīng)用相圖解決實(shí)際用途，如分析某組成液態(tài)混合物在某溫度或壓力條件下的分餾或精餾產(chǎn)物。：例題：例2：鈣和鎂能形成一種穩(wěn)定化合物。該系統(tǒng)的熱分析數(shù)據(jù)如下：質(zhì)量百分?jǐn)?shù):WC2／％0步冷曲線出現(xiàn)—————步冷曲線的 (1)繪制相圖并分析各相區(qū)的相態(tài)和自由度。 (3)將含鈣35％的混合物1kg熔化后，放置冷卻到787K前最多能得到多少穩(wěn)定化合物？ (1)繪制相圖并分析各相區(qū)的相態(tài)和自由度。 (3)將含鈣35％的混合物1kg熔化后，放置冷卻到787K前最多能得到多少穩(wěn)定化合物？分析：此題的關(guān)鍵是要根據(jù)表格中的熱分析數(shù)據(jù)正確繪制出相圖，否則后兩問不可能正確解答。66故要求考生復(fù)習(xí)時(shí)一定要熟練掌握閱讀相圖的方法的同時(shí)，熟練掌握相圖繪制的規(guī)律和方法。根據(jù)繪制相圖，可知穩(wěn)定化合物中含鈣55％，由此信息即可確定穩(wěn)定化合物的分子式。第三問是杠桿規(guī)則的應(yīng)用。第六章化學(xué)平衡復(fù)習(xí)重點(diǎn)1．化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式。3．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。對(duì)化學(xué)平衡的影響。考點(diǎn)：1．各種化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算方法。2．正確判斷各種因素對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。本章考研題型以填空題、選擇題和應(yīng)用題為主。：例題分析：根據(jù)反應(yīng)方程式寫出平衡常數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式Kθ＝α2由率計(jì)算出Kθ，即可計(jì)算出新壓力點(diǎn)下的轉(zhuǎn)化率。例2：碳酸氫銨是我國目前生產(chǎn)使用的主要化肥，但保存不好時(shí)易分解： (1)將NH4HCO3(s)放入一真空容器，求分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)。 (2)求25℃時(shí)反應(yīng)(1)的Kθ及平衡總壓(設(shè)氣體為理想氣體)。 (3)用有關(guān)方程討論：定溫下系統(tǒng)總壓的變化對(duì)分解平衡的影響及定壓下溫度變化對(duì)分解平衡的影響。分析：此題將相平衡與化學(xué)平衡結(jié)合起來，根據(jù)相律即可求解第一問。第二問用到了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式和吉布斯等溫方程。第三問則根據(jù)壓力對(duì)化學(xué)平衡影響的公式分析可得出答案。77第七章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)復(fù)習(xí)重點(diǎn)3．各配分函數(shù)的求法及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)考點(diǎn)：2．熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系。本章考研題型以計(jì)算和證明為主，要求考生準(zhǔn)確記憶本章相關(guān)公式，并與前面章節(jié)學(xué)習(xí)的有關(guān)熱力學(xué)公式結(jié)合起來解決問題。：例題Nrkvk在298．15K及pθ時(shí)N熵及摩爾總熵。分析：根據(jù)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)熵的關(guān)系式直接計(jì)算即可。例2：寫出玻爾茲曼分布表示式、粒子配分函數(shù)定義式，并推導(dǎo)獨(dú)立子系統(tǒng)熱力學(xué)能U與配分函數(shù)q的關(guān)系。分析：利用相關(guān)公式推導(dǎo)即可。第八章電解質(zhì)溶液復(fù)習(xí)重點(diǎn)3．德拜—休克爾的離子互吸理論考點(diǎn)：1．摩爾電導(dǎo)的測(cè)定及測(cè)量應(yīng)用。2．離子電遷移率的計(jì)算。3．本章節(jié)的考察主要以計(jì)算為主。：88例題例1：CaCl2的摩爾電導(dǎo)率與其離子的摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系式為()。答案：Λ(CaCl2)＝Λ(Ca2＋)＋2Λ(Cl－)1580Ω和1650Ω。NaNOSmmol的變化， (2)電導(dǎo)池常數(shù)； (3)此電導(dǎo)池充以0．001mol·dm－3HNO3溶液時(shí)的電阻及HNO3溶液的摩爾電導(dǎo)率。分析：此題為相關(guān)公式的直接應(yīng)用。第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用復(fù)習(xí)重點(diǎn)考點(diǎn)：1．根據(jù)電池反應(yīng)正確寫出電池符號(hào)，電極反應(yīng)，電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程。2．電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算及可逆電池?zé)崃W(xué)及其應(yīng)用。本章考研題型以計(jì)算為主，側(cè)重于電動(dòng)勢(shì)相關(guān)內(nèi)容。：例題kg－1ZnCl2溶液的平均離子活度因子γ±＝0．789。該電池在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為。分析：本題用到電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程及電解質(zhì)溶液中平均活度的相關(guān)計(jì)算公式。由此可見電解質(zhì)溶液實(shí)為電化學(xué)的基礎(chǔ)，其理論及公式貫穿電化學(xué)始終。 (1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng) (2)計(jì)算出298K時(shí)電池反應(yīng)的ΔrG。66 (3)求AuI(s)的活度積。分析：此題為本章節(jié)一類典型題目，三個(gè)考點(diǎn)都涉及到，是工科考題中較為常見的一類題型。故要求考生一定要正確記憶相關(guān)公式及其適用條件。本題第三問需根據(jù)已知條件(電極Au＋|Au的電極電勢(shì)為1．68V)設(shè)計(jì)新電池求解活度積，這也是活度積計(jì)算的一種常用思路。第十章電解與極化作用復(fù)習(xí)重點(diǎn)2．極化曲線－超電勢(shì)的測(cè)定3．電解時(shí)電極上的競(jìng)爭反應(yīng)考點(diǎn)：1．計(jì)算某電極上不同離子的析出電勢(shì)，并由此判斷離子的放電順序。2．計(jì)算理論分解電壓和實(shí)際分解電壓，判斷電解池的電解產(chǎn)物。本章考題主要圍繞超電勢(shì)和實(shí)際析出電勢(shì)的計(jì)算，由此判斷電解產(chǎn)物。：例題：電解上述溶液，當(dāng)外電壓從零開始逐漸增加時(shí)，在陰極上依次發(fā)生什么反應(yīng)？假設(shè)在Pt等金屬上析出上述各種金屬的超電勢(shì)可忽略不計(jì)。上的放電順序。金屬的析出電勢(shì)按照其電極電勢(shì)的能斯特方程計(jì)算即可，關(guān)鍵是H2的析出電勢(shì)要分別計(jì)算其在四種不同金屬上的析出電勢(shì)，然后排序，析出電勢(shì)最大的先析出，然后依次析出。第一章氣體此公式適用于理想氣體，對(duì)于低壓氣體也可近似地應(yīng)用。二、氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基本公式此公式適用于理想氣體，對(duì)于低壓氣體也可近似地應(yīng)用?；蚣炊叵乱欢康臍怏w其體積與壓力成正比。pV＝mu2·N·＝C2．查理—蓋·呂薩克定律即定壓下一定量的氣體其體積與溫度成正比。同溫同壓下，同體積的各種氣體所含有的分子個(gè)數(shù)相同混合氣體的總壓等于各氣體分壓之和Bp一定的溫度和壓力下，混合氣體的體積等于組成該混合氣體的各組分的體積之和。B五、分子平均平動(dòng)能與溫度的關(guān)系系中就構(gòu)成一曲面，且滿足＝此曲面就稱為理想氣體狀態(tài)圖或相圖。dNNf(v)＝v稱為分布函數(shù)，是一個(gè)與v及溫度有關(guān)的函數(shù)，代表分子速率介于v~v＋dv之間的分N子占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)。上最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的速度 Va—平均速率，所有分子速率的算術(shù)平均值u—根均方速率 3kT—能量分布函數(shù)，代表分子能量處于E~E＋dE之間的分子占總分子的分?jǐn)?shù)。NNE1→wE1＝eKT為能量超過E的分子占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)NNE→w＝eKT為能量超過E2與能量超過E1的分子數(shù)的比值NE1→w指出分子在重力場(chǎng)的分布規(guī)律：壓力、密度、單位體積中的分子數(shù)與高度的關(guān)系。十、分子的碰撞頻率與平均自由程自由程：分子的每兩次連續(xù)碰撞之間所經(jīng)過的路程平均自由程：自由程的平均值2．分子的碰撞次數(shù)Z′一個(gè)分子移動(dòng)，其他分子不動(dòng)時(shí)：Z′＝vaπd2nd—有效路徑，兩個(gè)分子的質(zhì)心碰撞時(shí)所能達(dá)到的最短距離，稍大于兩分子半徑之和。z—單位時(shí)間、單位體積中分子平均相互碰撞的總次數(shù)。^πμ子與器壁的碰撞頻率^πμ子與器壁的碰撞頻率z″—單位時(shí)間與單位面積器壁的碰撞頻率 z″＝n隙流：氣體分子通過小孔向外流出 vAvAMB在壓力較高或溫度較低時(shí)，用來衡量實(shí)際氣體與理想氣體偏差的大小。說明： (2)實(shí)際氣體：Z＞1，pVm＞RT。同溫同壓下，實(shí)際氣體的體積大于按理想氣體方程計(jì)算的結(jié)果，即實(shí)際氣體的可壓縮性比理想氣體小。 (3)實(shí)際氣體：Z＜1的情況與(2)相反。 a—分子間引力的校正因素項(xiàng)b—分子自身體積的修正項(xiàng)根據(jù)范式方程曲線的臨界點(diǎn)曲線的極大點(diǎn)，極小點(diǎn)和轉(zhuǎn)折點(diǎn)，三點(diǎn)的重合，可得：狀態(tài)方程式對(duì)比壓力：π＝對(duì)比體積：β＝對(duì)比體積：τ＝相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，有相同的對(duì)比體積。重點(diǎn)難點(diǎn)及解題方法1．掌握理想氣體的狀態(tài)方程及微觀模型3．掌握道爾頓分壓定律及阿馬加定律5．應(yīng)用范德華方程，對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖作計(jì)算1．運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程作相應(yīng)計(jì)算還可以求算氣體密度和相對(duì)分子量，通常，下面兩個(gè)變形式較常用：使用道爾頓定律和阿馬加定律計(jì)算混合理想氣體系統(tǒng)和低壓下真實(shí)氣體混合物中某一組分的分壓和分體積。只要查得實(shí)際氣體的臨界參數(shù)，就可計(jì)算出某一確定狀態(tài)下該氣體的對(duì)比參數(shù)，然后利用普遍化壓縮因子圖，根據(jù)對(duì)比參數(shù)數(shù)值從圖上查出相應(yīng)的Z值，再代人壓縮因子定義式分析：根據(jù)壓縮因子的定義式直接計(jì)算即可。真題解析 。pVm答案：Z＝RT，難于壓縮中氧氣的物質(zhì)的量。n程是n的高次方程，故需用多次迭代法求解。采用牛頓迭代法求近似解，以理想氣體狀態(tài)方程式求出的n為初始值。－－第二章熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以總質(zhì)量或物質(zhì)的量(或者把系統(tǒng)的兩個(gè)容量性質(zhì)相除)之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)a．對(duì)于一定量的組成不變的均相流體系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意一個(gè)狀態(tài)函數(shù)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)。b．當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關(guān)。系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。a．對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p，V，T之間有一定量的聯(lián)系，它們只有兩個(gè)是獨(dú)立的。pVT外壓過程。熱用符號(hào)Q來表示。功用符號(hào)W來表示。在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成?？赡孢^程：設(shè)系統(tǒng)按照某過程L從始態(tài)變化至終態(tài)，環(huán)境同時(shí)也發(fā)生變化，若能夠在終態(tài)與始態(tài)之間設(shè)計(jì)某過程，使系統(tǒng)與環(huán)境同時(shí)恢復(fù)到始態(tài)，沒有留下變化的痕跡，則原過程L稱為可逆過程。否則即為不可逆過程?？赡孢^程的特點(diǎn)：整個(gè)過程中系統(tǒng)內(nèi)部無限接近平衡；過程進(jìn)展無限緩慢，系統(tǒng)與環(huán)境的溫度和壓力相差甚微，可近似視為相等；系統(tǒng)和環(huán)境都能夠從終態(tài)沿著原過程的反方向逐漸回復(fù)，直到都恢復(fù)到原來狀態(tài)，而無任何耗散效應(yīng)；等溫可逆膨脹過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。C(T)CmT統(tǒng)吸收的熱量只是被用來增加系統(tǒng)內(nèi)分子的動(dòng)能。而在恒壓升溫過程中，不僅系統(tǒng)內(nèi)部分子的動(dòng)能要增加，分子間相互作用的勢(shì)能也要隨著分子間距離的加大而增加。此外，系統(tǒng)還要對(duì)環(huán)境做膨脹功。因此，系統(tǒng)需要吸收比恒容過程更多的熱量。分子類型VmCγCγ Vm單原子RR雙原子RR直線多原子RR非直線多原子九、絕熱過程的功和過程方程式W＝ΔU絕熱可逆過程方程式：pVγ＝常數(shù)γ＝理想氣體絕熱可逆過程的體積功：γ－1γ－1γ－1γ－1過程WQ0000等溫可逆VV00等壓可逆－p外ΔV等容可逆0絕熱可逆01．熱機(jī)效率：熱機(jī)對(duì)環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂取?．冷凍系數(shù)：制冷機(jī)從低溫?zé)嵩此臒崤c環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功之比。十二、實(shí)際氣體的ΔU和ΔH1．實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹過程是恒焓過程1．反應(yīng)進(jìn)度：dξ=系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。a．298K時(shí)，ΔrH(T)＝∑νB·ΔfH，T(B)BB220c．用蓋斯定律計(jì)算：已知某些相關(guān)反應(yīng)的熱效應(yīng)，計(jì)算某一指定反應(yīng)的熱效應(yīng)(因?yàn)椴环奖阒苯訙y(cè)量)Bf．反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與溫度的關(guān)系—范特霍夫定律重點(diǎn)難點(diǎn)及解題方法本章以熱力學(xué)第一定律的相關(guān)計(jì)算為重點(diǎn)難點(diǎn)。2．區(qū)分不同條件下的熱效應(yīng)，應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)。3．應(yīng)用蓋斯定律和基爾霍夫定律進(jìn)行相關(guān)熱效應(yīng)的計(jì)算。遵循的基本思路是運(yùn)用熱力學(xué)第一定律：ΔU＝Q＋W(適用于封閉系統(tǒng)中的一切過程)此公式也適用于真實(shí)氣體等壓變溫過程，純液固物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程編H的計(jì)算。2)W的計(jì)算W＝－3)ΔU的計(jì)算純pVT變化過程：ΔU＝－dT其他過程ΔU的計(jì)算利用焓的定義式ΔH＝ΔU＋Δ(pV)計(jì)算，因焓變較易計(jì)算。4)Q的計(jì)算其他過程利用熱力學(xué)第一定律計(jì)算。221途徑：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒壓3．5kPa下絕熱膨脹，終態(tài)壓力均為解題思路：此題考察了有關(guān)理想氣體恒溫可逆過程，絕熱可逆過程及絕熱不可逆過程的相關(guān)計(jì)算公式，是一道考察基本功的題目。 (1)恒溫可逆過程 (2)絕熱可逆過程首先根據(jù)絕熱可逆過程方程確定終態(tài)溫度T2，由 (3)絕熱不可逆過程首先根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU＝W確定終態(tài)溫度T2，思路探索：此題雖然不是常見過程，但有過程方程，給出了p~V關(guān)系，故首先可根據(jù)過程方程計(jì)算出W。根據(jù)始態(tài)已知量、過程方程、理想氣體狀態(tài)方程可以計(jì)算出終態(tài)溫度和壓力，則對(duì)于理想氣2222．化學(xué)反應(yīng)過程熱效應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算中使用最多的方法是利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算298K、pθ下反應(yīng)的熱效所用公式為：ΔrH(T)＝∑νB·ΔfH，T(B)B但298K下反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算方法并不只此一種，其他方法只是不常用，但必須掌握。如利用燃燒焓計(jì)算，利用蓋斯定律找相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算等。520kJ·mol－1，CO2(g)和H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為molmolDkJmol思路探索：此題解題的關(guān)鍵是明確利用燃燒焓和生成焓計(jì)算反應(yīng)焓變的公式，寫出戊烷的燃燒反應(yīng)：C5H12(l)＋8O2(g)＝5CO2(g)＋6H2O(l)兩式等價(jià)，由此可解出戊烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓223 (1)CH3COOH(l)＋2O2(g)→2CO2(g)＋2H2O(l) 求反應(yīng)2C(石墨)＋2H2(g)＋O2(g)→CH3COOH(l)的摩爾焓變?chǔ)Hθm＝？思路探索：此題應(yīng)用蓋斯定律求解，即找出未知反應(yīng)與已知反應(yīng)之間的代數(shù)關(guān)系式，然后將反應(yīng)生成焓代入關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算即可。解：設(shè)未知反應(yīng)為反應(yīng)(4)，將四個(gè)反應(yīng)方程式作為代數(shù)關(guān)系式，它們之間的關(guān)系式為： (4)＝2×(2)＋2×(3)－(1)則：l思路探索：就此化學(xué)反應(yīng)而言，兩容器中反應(yīng)的化學(xué)熱是相等的，而反應(yīng)的熱效應(yīng)卻不會(huì)相等。開口容器中反應(yīng)的熱效應(yīng)是恒壓熱效應(yīng)，密閉容器中的反應(yīng)熱效應(yīng)是恒容熱效應(yīng)。兩者之間的差值可根據(jù)焓的定義式推導(dǎo)出來。解：此反應(yīng)為：Zn＋2HCl(aq)→ZnCl2(aq)＋H2(g)兩種情況下反應(yīng)的化學(xué)熱是相等的，反應(yīng)過程放出氫氣。開口燒杯中的反應(yīng)熱效應(yīng)是Qp，氣體膨脹對(duì)外做功，消耗的化學(xué)熱較多；密閉容器中的反真題解析其中a為大于零的常數(shù)，當(dāng)此氣體經(jīng)絕熱向真空膨脹后，氣體的溫度將如何變化？()思路探索：此題考查了絕熱系統(tǒng)、氣體向真空膨脹兩個(gè)重要的考點(diǎn)信息，以及熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)能與溫度的微觀關(guān)系。2．對(duì)于一定量理想氣體，下列過程不可能發(fā)生的是()。思路探索：此題是考查對(duì)熱力學(xué)第一定律揭示的能量相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及上述不同過程能量相互轉(zhuǎn)換的熟悉程度，依次代入熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式中檢驗(yàn)即可。脹實(shí)現(xiàn)。W不可能縮小，故此過程不可能實(shí)現(xiàn)。AB件C．需增加可逆過程的條件D．需增加可逆過程與非體積功的條件縮至體積的一半；(c)恒壓升溫10K；(d)絕熱可逆壓縮至體積的一半。上述四過程中，終態(tài)壓力最大的是過程，終態(tài)壓力最小的是過程，終態(tài)溫度最高的是過程，終態(tài)溫度最低的是過程。思路探索：此題不需具體計(jì)算，考查利用過程特點(diǎn)分析壓力變化和溫度變化的能力。過程c：恒壓升溫，吸收的熱量一部分用來增加U，升高溫度，一部分用來對(duì)外做功，維持壓力不變，γ－1γ－1Vγ－1γ－1V224225絕熱可逆過程的功為最大功，且功全部轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)能，故過程d的終態(tài)壓力和終態(tài)溫度最高。過程b溫度不變，故終態(tài)溫度最低。過程c壓力不變，故終態(tài)壓力最低?？汕蠼?。 思路探索：此題中氣體非理想氣體，故不能用理想氣體恒溫可逆過程的公式進(jìn)行計(jì)算。但題目中dU直接計(jì)算編U，根據(jù)體積功的基本算式W＝－dV計(jì)算體226根據(jù)熱力學(xué)第一定律，根據(jù)已知條件，7．如圖所示，一個(gè)缸壁和活塞均為絕熱的氣缸被一固定的導(dǎo)熱隔板分為兩部分，靠近活塞的部分ol25℃，反應(yīng)過程中活塞所受的壓力恒定，假定導(dǎo)熱隔板熱容為零，活塞運(yùn)動(dòng)無摩擦，一氧化碳的氧化反應(yīng)可以進(jìn)行到底，所有氣體均為理想氣體。l思路探索：反應(yīng)系統(tǒng)位于活塞內(nèi)部，由于導(dǎo)熱隔板固定，故反應(yīng)系統(tǒng)始終維持恒容，生成反應(yīng)放熱，溫度升高，熱量通過隔板傳遞到右邊，氣體膨脹推動(dòng)活塞對(duì)外做功。故從始態(tài)到終態(tài)左邊反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)歷的是恒容反應(yīng)過程及升溫過程，右邊經(jīng)歷恒壓升溫過程。因整個(gè)系統(tǒng)位于絕熱活塞中，故Q＝QT解：系統(tǒng)絕熱，故Q＝0，設(shè)終態(tài)溫度為T分別計(jì)算左右兩邊的Q，設(shè)定左邊的狀態(tài)變化分兩步完Og＋2CO(g)→2CO2(g)227帶有活塞的右邊系統(tǒng)發(fā)生恒壓膨脹變化，V則ΔH＝ΔU＋Δ(pV)＝ΔU＋Δ(pV)左＋Δ(pV)右lJmol的定壓熱容分別為寫出體系物態(tài)的變化；析出多少摩爾冰；計(jì)算此過程的ΔH和ΔS；該過程是可逆的嗎？思路探索：通常有關(guān)相變的題目中發(fā)生相變的物質(zhì)都是完全從某一相轉(zhuǎn)變成另一相，但此題目中的相變并非完全轉(zhuǎn)變，而是從一相的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閮上喙泊?，并要求求取平衡兩相中某一相的量，這就需從容量性質(zhì)變量的求取中找思路了。該狀態(tài)變化是絕熱過程，Q＝0，又是恒壓過程，故熱與焓變相等，這就是解這道題的關(guān)鍵了。解：(1)假設(shè)形成xmol的冰，則－5℃的過冷水變?yōu)?℃的冰水混合物的過程如下所示：(箭頭上表 (4)此過程絕熱，可根據(jù)熵變判斷過程方向，由于ΔS＞0，故此過程為自發(fā)不可逆過程。228第三章熱力學(xué)第二定律 此公式適用于在任意兩個(gè)不同溫度的熱源之間進(jìn)行的一切可逆循環(huán)過程。 (1)卡諾定理—在相同的兩個(gè)熱源之間工作的所有熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高。 (2)卡諾定理的推論：a．在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的任意可逆熱機(jī)，其效率必與卡諾熱機(jī)相等，且與工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。 (3)重要結(jié)論：＋TδQrT定義式：dS=T克勞修斯不等式：dS特點(diǎn)： (1)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。 (2)可以用克勞修斯不等式來判別過程的可逆性。 (3)在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。絕熱系統(tǒng)熵值永不減少。229 (4)隔離系統(tǒng)中熵值永不減少。6Q系統(tǒng)不限系統(tǒng)中過程是否可逆，只要求：系統(tǒng)與環(huán)境實(shí)際交換的熱量dS=T此公式的適用條件是封閉系統(tǒng)，非體積功等于零的可逆過程。若實(shí)際過程為不可逆過程，則必須在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一條新的可逆途徑，利用可逆過程的熱溫商進(jìn)行計(jì)算。六、理想氣體簡單狀態(tài)變化過程熵變的計(jì)算 (1)恒溫過程ΔS＝nRln＝nRlnV1p2 (2)恒壓變溫過程ΔS＝n∫dT＝(i．g．)＝nCp，mln (3)恒容變溫過程ΔS＝n∫dT＝(i．g．)＝nCV，mln 此過程需在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一條分作兩步的可逆過程進(jìn)行計(jì)算。1TpT不可逆相變過程則需在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一條繞經(jīng)可逆相變的新途徑進(jìn)行計(jì)算。八、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的物理意義 (1)不可逆過程的本質(zhì)—一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)則可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度。 (2)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)—在隔離系統(tǒng)中，由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向。 (1)定義：A=U－TSA是容量性質(zhì)恒溫恒容下，可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少，等于可逆過程所做的最大功。不可逆過程的功小于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少值。 (1)定義：G=H－TS=U＋pV－TS=A＋pVG是容量性質(zhì) 恒溫恒壓可逆過程中，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值等于系統(tǒng)對(duì)外所做的最大其他功。在恒溫恒壓不可逆過程中系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值大于系統(tǒng)對(duì)外所做的其他功。所以，恒溫恒壓下，由同一始態(tài)到達(dá)同一終態(tài)的不同途徑中，以可逆途徑系統(tǒng)對(duì)外所做的其他功為最大。狀態(tài)函數(shù)應(yīng)用系統(tǒng)應(yīng)用條件判據(jù)S隔離系統(tǒng)任何過程A封閉系統(tǒng)ΔAG封閉系統(tǒng)ΔG (1)理想氣體恒溫變化過程ΔG＝∫dp＝nRTln＝nRTln 330331 (3)純物質(zhì)相變過程正常相變以及一般的平衡相變，因?yàn)榭偸呛銣?、恒壓及W’＝0的過程，適合編G作為判據(jù)的使用不可逆相變，始態(tài)與終態(tài)不能平衡／共存，編G≠0。計(jì)算方法仍然是在相同的始終態(tài)間繞道可相變過程進(jìn)行計(jì)算。 (4)化學(xué)反應(yīng)編rGm的計(jì)算B熱力學(xué)基本方程式適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p，V，T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。pppp＝－p332熱力學(xué)第三定律在0K時(shí)，任何完整晶體(只有一種排列方式)的熵等于零。 B T∑νBCp，m(B) 重點(diǎn)難點(diǎn)及解題方法熵增原理，吉布斯判據(jù)和亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。2．計(jì)算各種不同過程中系統(tǒng)的熵變，吉布斯函數(shù)變和亥姆霍茲函數(shù)變，特別針對(duì)不可逆過程。3．掌握熱力學(xué)函數(shù)間的基本關(guān)系式。 (1)環(huán)境熵變的計(jì)算通常假定環(huán)境為一無限大的熱源，有限量熱量的傳入和傳出不會(huì)改變其溫度，且環(huán)境始終保持熱力學(xué)平衡狀態(tài)，故不論系統(tǒng)內(nèi)部正在經(jīng)歷何過程，環(huán)境始終經(jīng)歷恒溫可逆過程。δ(Q環(huán)境)環(huán)境環(huán)境根據(jù)熵的定義式ΔS＝∫dS＝∫333等壓變溫過程：ΔS＝∫dTnCp，mln等容變溫過程：ΔS＝∫dTnCV，mln恒溫過程ΔS＝nRln＝nRlnVp2恒壓變溫過程恒容變溫過程lnVT2TT1VTp正常相變(可逆相變)：非正常相變(不可逆相變)：需在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一條繞經(jīng)可逆相變的新途徑，即所設(shè)計(jì)途徑的每一步均為可逆過程且熵變可算，則各步熵變之和即為所求不可逆過程的熵變。K02．65kPa。求整個(gè)過程的Q、334解析：考查了理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的幾個(gè)基本公式，畫出狀態(tài)變化框圖后，分步分析計(jì)算即可。首先根據(jù)過程3計(jì)算終態(tài)溫度T4，J整個(gè)過程∴ΔG＝ΔH—Δ(TS)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：335H2O(l)H2O(g)解析：此題中液態(tài)水的狀態(tài)變化過程可分為三步進(jìn)行，然后分步計(jì)算熵變即可。該過程的T~H圖如下圖所示。 (圖見視頻)熵判據(jù)雖然適用范圍廣，但需要求算環(huán)境熵變。對(duì)于較常見的恒溫恒容和恒溫恒壓條件下的封閉系統(tǒng)，可使用亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)作為判據(jù)，不變考慮環(huán)境熵變，使用較為方便。 上兩式表示，在等溫等容(或等溫等壓)且無其他功的情況下，系統(tǒng)可能發(fā)生的變化只能是ΔA＜0 (或ΔG＜0)，即向著A或G減少的方向降至最低點(diǎn)的變化，換言之，系統(tǒng)在上述條件下趨向的平衡態(tài)是A或G函數(shù)極小值的狀態(tài)。 (2)各類變化中ΔA和ΔG的計(jì)算336V不可逆相變：需設(shè)計(jì)繞經(jīng)可逆相變的新途徑，該途徑每一步均可逆。用哪個(gè)熱力學(xué)判據(jù)來判斷該過程的自發(fā)性。解析：此過程的條件不是恒溫恒壓也不是恒溫恒容，故A判據(jù)和G判據(jù)都不適用，而ΔU不能作為判據(jù)，因此只能使用熵判據(jù)。氣體。思路探索：此題中暗含了三個(gè)正常相變：－5℃固態(tài)苯的飽和蒸汽壓為2．28kPa—－5℃、101．325kPa下液態(tài)苯與固態(tài)苯平衡共存；求－5℃時(shí)液體的飽和蒸汽壓—實(shí)際上是求－5℃時(shí)液態(tài)苯與氣態(tài)苯兩相共存時(shí)的平衡壓力。故此題實(shí)際上是活用了設(shè)計(jì)新路徑解題的思路，考生只需將此三個(gè)平衡相變的框圖畫出，合理連接后即可求出結(jié)果。解：首先畫出狀態(tài)變化框圖：設(shè)－5℃時(shí)液體的飽和蒸汽壓為p*。3737由于壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)體積的影響極小，故Vl≈Vs；其次－5℃下液態(tài)苯和固態(tài)苯的蒸汽壓近似相等，故：總過程是恒溫恒壓下的相變，3．熱力學(xué)基本函數(shù)和麥克斯韋關(guān)系式熟練掌握熱力學(xué)基本關(guān)系式，對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式，麥克斯韋關(guān)系式和吉布斯－亥姆霍茲方程，對(duì)于求解證明題及某些計(jì)算題非常重要。dpTdTp dpTdTp338解析：此題證明過程中使用了在本章學(xué)習(xí)過的一些重要公式，也用到了少數(shù)高數(shù)知識(shí)，這類題目的解題方法沒有捷徑，只能依靠考生多記和多練，理清思路。解：設(shè)H＝f(T，p)，展開成全微分：dH＝(H)dT＋(H)dpTppT (H)＝(H)(T)＋(H)①pVTppVpT (H)＝T(S)＋V②pVpV 分解(H)＝(H)(T)pVTVpV TV TV 339真題解析1．等焓是節(jié)流膨脹的最基本特征。流膨脹前后熵變?chǔ)＝dp解析：考查節(jié)流膨脹過程的特點(diǎn)。另外，常見的等焓過程有：理想氣態(tài)等溫過程；恒壓絕熱無非體積功的化學(xué)反應(yīng)；流體的節(jié)流膨脹；等溫等壓下混合形成理想液態(tài)混合物的過程。程均為可逆過程。解析：熵判據(jù)的適用條件是絕熱體系和隔離體系，但是計(jì)算熵變必須要在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一條可逆途徑，即只有可逆過程的熱溫商才是體系的熵變，故實(shí)際絕熱過程的Q＝0，但不能直接計(jì)算熵變。4．從微觀角度而言，熵具有統(tǒng)計(jì)意義，它是體系的一種量度，熵值小的狀態(tài)對(duì)應(yīng)于離體系中，自的狀態(tài)向的狀態(tài)變化，是自發(fā)過程。解析：從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的角度考查熵的物理意義及熵增原理。答案：確的是()。解析：此題考查了熵變與熱溫商之間的關(guān)系，確定始終態(tài)之間，熵變等于可逆過程的熱溫商，大于不可逆過程的熱溫商。6．氣體的絕熱自由膨脹(即焦耳實(shí)驗(yàn))是一恒內(nèi)能的過程，膨脹后溫度要降低，而且隨著氣體的壓力趨于0，溫度的降低值也趨于0。氣體絕熱膨脹過程中溫度隨體積變化的效應(yīng)為焦耳效應(yīng)，可用Joule系數(shù)λ描述。 (2)對(duì)范德華氣體求得λ的表達(dá)式； (3)范德華氣體的CV只是溫度的函數(shù)，對(duì)雙原子分子取CV，m＝R試求出雙原子分子氣體由Vi絕熱自由膨脹到Vt時(shí)溫度的改變值Tt—Ti。解析：此題主要考查對(duì)熱力學(xué)基本關(guān)系式及衍生公式－對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式和麥克斯韋關(guān)系式的熟練程度，證明題實(shí)際上也考查了考生的數(shù)學(xué)功底。 VUCVCV解：(2)對(duì)范德華方程 RTa RTa∴λ＝mC∴λ＝mCV (U)dV＝0VT 2∴CVdT 2m等式兩邊同時(shí)積分，＝∫－dV∴Tf－Ti＝(－)7．如圖所示的剛性絕熱體系，求抽出隔板達(dá)平衡后體系的熵變。解析：教材上有關(guān)于氣體混合過程熵變計(jì)算的題目，不過是相同溫度下的混合。此題中混合兩種氣體初始條件下溫度、體積均不同，故思路要有所拓展。根據(jù)初始量計(jì)算出各自的初始體積后，可將此混合過程分兩步進(jìn)行：先等容熱交換至終態(tài)溫度，再等溫混合。等溫混合過程對(duì)每種氣體而言均為等溫膨脹過程，則每種氣體的總熵變均為兩步熵變之和。狀態(tài)已知量：1故：VTVVTV4242·K－1、36．000J·mol－1·K－1，忽略熱容隨溫度的變化、凝聚態(tài)受壓力的影響及凝聚態(tài)的體積所有氣體可近似看成理想氣體。解析：此題的狀態(tài)變化過程實(shí)際上包含了兩個(gè)同步過程：氫氣和氧氣結(jié)合生成水及過熱冰的熔化的可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。ΔH總＝ΔfusH(冰)＋ΔrH25℃25℃根據(jù)基爾霍夫方程，25℃25℃ΔH總＝ΔfusH(冰)＋ΔrHWpVVng)RTΔS總＝ΔfusS(冰)＋ΔrSΔfusS(冰)的計(jì)算需設(shè)計(jì)以下可逆途徑：則度T如下式所示：甲烷的正常沸點(diǎn)為112K。在105Pa下，下列狀態(tài)變化是等溫可逆地進(jìn)行的：CH4(l)＝CH4(g)(pθ，112K)試計(jì)算： (2)環(huán)境的ΔS環(huán)和總熵變?chǔ)。解析：純物質(zhì)氣液兩相平衡時(shí)壓力和溫度之間滿足克勞修斯－克拉佩龍方程，此題的關(guān)鍵就是利用此方程及已知條件中的方程求出焓變。解：(1)利用克勞修斯－克拉佩龍方程：＝vapmdTdTT2vapmdTdTT2相變過程是恒溫恒壓可逆過程，故忽略氣液兩相平衡時(shí)液相的體積，則根據(jù)環(huán)境熵變與熱量的關(guān)系，有：kk ，， 速率方程：則A和B以反應(yīng)速率的表達(dá)式為： B＝B第十三章表面物理化學(xué)一、表面張力γ在兩相界面上(特別是氣－液界面)，沿著液體表面，指向液體方向并與表面相切，垂直作用在單位長度邊界線上的表面收縮力，稱為表面張力。表面功是恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位面積是所獲得的可逆非體積功。γγ二、純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)δW′ rs通常：γ(金屬鍵)＞γ(離子鍵)＞γ(極性共價(jià)鍵)＞γ(非極性共價(jià)鍵)Antonoff的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)，兩種液體的表面張力之差，即：γ12＝γ1－γ2γ＝(G)五、溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系1．非表面活性物質(zhì)：能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)。如無機(jī)鹽、不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。2．表面活性物質(zhì)：加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性劑。這種物質(zhì)通常含有親水的極性物質(zhì)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。六、彎曲表面的附加壓力—拉普拉斯方程2γr由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象。管內(nèi)液面上升或下降的高度可以用如下公式計(jì)算：R′＝R／cosθΔρ＝ρl—ρg≈ρlR′R′R′R′r3．Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸氣壓之比4．Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比a2dγa2dγ2在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。若鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。2．不溶性的表面膜：難溶的兩親活性劑分子，在溶液表面緊密排列，親水基團(tuán)向下，疏水基團(tuán)向上，表面層中的疏水基團(tuán)幾乎與液態(tài)烴類似，這種膜就是不溶性單分子膜。3．表面壓：鋪展的膜在表面上作用于單位長度邊界上的力稱為表面壓。π＝γ0－γγ0為純水的表面張力，γ為溶液的表面張力，由于γ0＞γ，故液面上的浮片總是推向純水一邊。不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)移后仍保持其定向排列的多分子層結(jié)構(gòu)。生物膜是由含雙親基團(tuán)的類脂分子定向排列形成的雙分子層膜，它的主要功能是：能量的傳遞、物質(zhì)的傳遞、信息識(shí)別與傳遞。過程稱之為潤濕過程。潤濕過程可以分為三類：沾濕、浸濕和鋪展。接表面活性分子在溶液與氣相的界面上，以親水基團(tuán)插入溶液，親油基團(tuán)朝向空氣的形式定向排列，這時(shí)表面過剩為正值。到一定濃度時(shí)，表面層吸附達(dá)到飽和，成為緊密的單分子層，飽和吸附量?！薏辉匐S濃度改變。表面活性劑的重要作用有潤濕、起泡、增溶、乳化和洗滌。固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積q＝單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量q＝＝＋物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等；化學(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外—可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。6．化學(xué)吸附熱：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。重點(diǎn)難點(diǎn)及解題方法1．理解表面張力和表面吉布斯函數(shù)的概念。2．理解彎曲液面的附加壓力概念和拉普拉斯公式。3．理解開爾文公式及其應(yīng)用。5．了解溶液界面的吸附劑表面活性物質(zhì)的作用，理解吉布斯吸附等溫式。吸附與化學(xué)吸附的含義和區(qū)別，掌握Langmuir單分子層吸附模型和吸附等溫式。2)開爾文公式開爾文公式可用以說明一系列涉及相變的介穩(wěn)狀態(tài)(如蒸氣的過飽和、液體的過冷和過熱、微晶熔點(diǎn)下降和溶解度增大等)和許多表面效應(yīng)(如毛細(xì)凝結(jié)等)。解析：此題把克—克方程與開爾文方程結(jié)合在一起的具有一定綜合性的考題。潤濕過程與液體和固體的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，原則上說，極性固體易為極性液體所潤濕，而非極性固體易為非極性液體所潤濕。例如玻璃是一種極性固體，故易為水所潤濕。例1：潤濕中常用楊氏方程，該方程中的接觸角是張力與張力間的夾角。據(jù)楊氏方程可知，一液體能潤濕某固體時(shí)，應(yīng)該是固氣界面張力固液界面張力。解析：根據(jù)楊氏方程直接可判斷得出答案。3．溶液的表面吸附和氣固吸附的計(jì)算θθa為吸附作用的平衡常數(shù)，也稱為吸附系數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有關(guān)，a值越大，則表示吸附能量越強(qiáng)。2)吉布斯吸附等溫式rΓ＝－(r劑在表面上的含量更多。注意：Langmuir吸附等溫式只適用于單分子層吸附，吉布斯吸附等溫式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量的計(jì)算。解析：Langmuir吸附等溫式中的a為吸附作用的平衡常數(shù)，等于吸附速率常數(shù)與解吸速率常數(shù)的)rrr真題解析1．相同溫度下，同一液體被分散成具有不同曲率半徑的分散系統(tǒng)時(shí)，它們將具有不同的飽和蒸氣論的最主要區(qū)別在于，其主要用途在于。積3．(1)20℃時(shí)將半徑為5×105m的毛細(xì)管插入盛有汞的容器中，在毛細(xì)管內(nèi)汞面下降高度為11． 否在汞的表面鋪展開。解析：本題考查了毛細(xì)管內(nèi)液體上升的高度公式及鋪展系數(shù)的概念。解：(1)根據(jù)毛細(xì)管上升高度的計(jì)算公式，得： 能在汞表面鋪展開。解析：本題是對(duì)比表面功，比表面吉布斯函數(shù)和表面張力基本概念和定義式的考查，代入相應(yīng)公式直接計(jì)算即可。ATpTp，A根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式，(S)ATpTp，A5．一定溫度下，密度為ρ和摩爾質(zhì)量為M的無機(jī)化合物可形成半徑為r的微米級(jí)粒子，該粒子在c力為γl－s，該化合物的大塊固體在水中的溶解度為c0，證明：rc0其中，K在一定溫度下為常數(shù)。證明：大塊固體與其飽和蒸氣達(dá)平衡且設(shè)飽和蒸氣為理想氣體，則有：μs＝μg＝μθ(T)＋RTlnp0為大塊固體的飽和蒸氣壓，當(dāng)大塊固體溶于溶劑并達(dá)到溶解平衡時(shí)，有：μs＝μ＝μ＝μθ(T)＋RTlnpB prpB(r)ppB6．一定溫度下，反應(yīng)A(g)＋B(g)＝P(g)按下列機(jī)理進(jìn)行：kkk2k2其中S為催化劑活性中心，A—S為A在催化劑活性中心的吸附態(tài)，假定A(g)在催化劑表面的吸 (1)寫出反應(yīng)速率方程； (2)分別討論反應(yīng)體系中A(g)為強(qiáng)吸附與弱吸附時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為及相應(yīng)情況下反應(yīng)的表觀活化能與A(g)的吸附熱及