水環(huán)境化學(xué)3教材

二、水中膠體顆粒物的聚集水中膠粒約為1nm～100nm，不能用沉降或過濾方式去除這些顆粒物。膠體顆粒的分類：親水膠粒：受溶劑化程度高，顆粒被水殼層包圍，在水體中很難凝聚沉降。多數(shù)是生物性物質(zhì)。疏水膠粒：由粘土、腐殖質(zhì)、微生物等經(jīng)分散而產(chǎn)生，表面帶電，較易凝聚而沉降。膠體系統(tǒng)是高度分散的不穩(wěn)定體系，這種體系具有降低表面能，趨于穩(wěn)定的自發(fā)傾向，而降低表面能要靠膠粒發(fā)生凝聚或吸附兩個過程來完成。1.膠體凝聚的基本原理和方式膠體顆粒凝聚的兩種基本形式：凝結(jié)：在外來因素（化學(xué)物質(zhì)）作用下，降低膠粒間的靜電斥力，使膠?？繑n合在一起。絮凝：借助某中架橋物質(zhì)，通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)膠粒，使凝結(jié)的膠粒進(jìn)一步增大。凝結(jié)和絮凝是去除廢水中膠粒和細(xì)小顆粒物的有效方法，這一過程稱混凝，所加化學(xué)試劑叫做混凝劑。膠體凝聚的基本原理典型膠體的相互作用以DLVO物理理論為定量基礎(chǔ)。DLVO理論要點：把范德華吸引力和擴(kuò)散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素；而且假設(shè)顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中。用于電解質(zhì)濃度升高壓縮擴(kuò)散層而造成的顆粒物凝聚。顆粒在溶液中進(jìn)行熱運(yùn)動，其平均功能為3/2KT，兩顆粒在相互接近時產(chǎn)生幾種作用力，即多分子范德華力、靜電排斥力和水化膜阻力。這幾種力相互作用的綜合位能隨相隔距離發(fā)生變化?？偟木C合作用位能為：VT=VR+VAVA—由范德華力所產(chǎn)生位能VR—由靜電排斥力所產(chǎn)生位能由曲線可見：不同溶液離子強(qiáng)度有不同的VR曲線，VR隨顆粒間的距離按指數(shù)率下降。VA只隨顆粒間的距離變化，與溶液離子強(qiáng)度無關(guān)。不同溶液離子強(qiáng)度有不同的VT曲線。溶液離子強(qiáng)度較小時，出現(xiàn)較大位能峰（Vmax），排斥作用占較大優(yōu)勢，體系保持分散；當(dāng)離子強(qiáng)度增大到一定程度時，Vmax由于雙電層被壓縮而降低，顆粒超過位能峰，吸引力占優(yōu)勢，促使顆粒接近，當(dāng)其達(dá)到綜合位能曲線上近距離的極小值（Vmin

）時，則兩顆粒結(jié)合在一起。動電位的形成雙電層內(nèi)層附著在固體顆粒表面，外層位于液相中；內(nèi)外兩層的界面在AB；AB為膠體粒子在溶液中移動時的剪切面，膠粒表面和AB面形成ξ異體凝聚理論適用于處理物理本性不同，粒徑不等，電荷符號不同，電位高低不等的分散體系。主要論點：如果兩個電荷相異的膠體微粒接近時，吸引力總占優(yōu)勢；如果兩顆粒電荷符號相同但電性強(qiáng)弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。天然水環(huán)境和水處理中的顆粒凝聚方式壓縮雙電層凝聚專屬吸附凝聚膠體相互凝聚“邊對面”絮凝；第二極小值絮凝聚合物粘結(jié)架橋絮凝無機(jī)高分子的絮凝絮團(tuán)卷掃絮凝顆粒層吸附絮凝生物絮凝2．膠體顆粒絮凝動力學(xué)

膠體顆粒通過擴(kuò)散層壓縮、表面電位降低、排斥力減小，使綜合位能曲線上的能峰降低到必要的程度，或者，產(chǎn)生具有遠(yuǎn)距離吸引力以及存在粘結(jié)架橋物質(zhì)等條件，均是發(fā)生凝聚和絮凝的前提，屬于熱力學(xué)因素。要實現(xiàn)凝聚和絮凝，顆粒之間必須發(fā)生碰撞，同時存在動力學(xué)和動態(tài)學(xué)方面的條件。絮凝速度包含著這兩方面的因素。促成顆粒相互碰撞產(chǎn)生絮凝的三種不同機(jī)理可見，此時絮凝速度與顆粒數(shù)目的平方成比例。(1)異向絮凝：由布朗運(yùn)動推動下發(fā)生碰撞而絮凝。在顆粒粒徑均一的體系中，顆粒數(shù)目衰減的速度可用二級速度公式來表示：按VonSmoluchowski所給出的kp表達(dá)式，可獲得絮凝速度公式：

(2)同向絮凝：在水流速度梯度(G)的剪切作用下，顆粒產(chǎn)生不同的速度而發(fā)生碰撞和絮凝。此時絮凝速度為：當(dāng)水中同時存在異向和同向絮凝過程時，絮凝速度為二者之和。即

當(dāng)顆粒直徑d＞1μm時，異向聚凝可忽略；當(dāng)d＜1μm時，異向絮凝占有重要地位，若d＝1μm

而G＝10s-1，則兩種速度相等。(3)差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度不同的顆粒發(fā)生碰撞而絮凝，如果顆粒的密度和形狀相同，則不同粒徑的顆粒沉降速度不同。設(shè)溶液中粒徑為d1和d2的顆粒數(shù)目分別為N1、N2，則絮凝速度為：在絮凝動力學(xué)中，顆粒的粒度起著很重要作用。上述三種絮凝機(jī)理在溶液中以哪種為主也取決于其粒徑分布狀況，對于粒徑為d1和d2的顆粒，則三種絮凝的速度常數(shù)分別為：三、溶解和沉淀

溶解度、溶度積原則平衡關(guān)系、反應(yīng)速率平衡關(guān)系可預(yù)測污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以計算平衡時溶解或沉淀的量。實際中，用平衡計算所得結(jié)果與實際觀測值相差甚遠(yuǎn)。主要由于自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程影響因素較為復(fù)雜。1．氧化物和氫氧化物可轉(zhuǎn)化為：強(qiáng)電解質(zhì)簡單關(guān)系式:溶度積：氧化物可看作氫氧化物脫水而成。這類化合物的溶解與pH值有關(guān)，涉及到水解和羥基配合物的平衡過程。根據(jù)上式，可繪制溶液中金屬離子飽和濃度對數(shù)值與pH值的關(guān)系圖，直線斜率等于n，即金屬離子價。直線橫軸截距是-lg[Men+]＝0或[Men+]=1.0mol/L時的pH值：pH＝14－1/n·pKsp由對數(shù)濃度圖可看出．同價金屬離子的各線均有相同的斜率，靠圖右邊斜線代表的金屬氫氧化物的溶解度大于靠左邊的溶解度。根據(jù)此圖大致可查出各種金屬離子在不同pH溶液中所能存在的最大飽和濃度。上圖所表征的關(guān)系，并不能充分反映出氧化物或氫氫化物的溶解度，應(yīng)該考慮這些固體還能與羥基金屬離子配合物[Me(OH)nz-n]處于平衡。如果考慮到羥基配合作用的情況，可以把金屬氧化物或氫氧化物的溶解度(MeT)表征如下：以PbO為例，考慮固相與羥基金屬離子配合物處于平衡時的溶解度。在25℃固相與溶質(zhì)化合態(tài)之間所有可能的反應(yīng)：可見，PbO溶解有Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3-等四種存在形態(tài)。

根據(jù)上式可得，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(0H)3-作為pH值函數(shù)的特征線分別有斜率-2、-1、0和+1，把所有化合態(tài)都結(jié)合起來，可以得到圖中包圍著陰影區(qū)域的線。因此，[Pb(Ⅱ)]在數(shù)值上可由下式得出：表明固體的氧化物和氫氧化物具有兩性的特征。它們和質(zhì)子或羥基離子都發(fā)生反應(yīng)，存在有一個pH值，在此pH值下溶解度為最小值，在堿性或酸性更強(qiáng)的pH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都變得更大。2．硫化物金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀物．重金屬硫化物在中性條件下實際上是不溶的，在鹽酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是難溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。可見，只要水環(huán)境中存在S2－，幾乎所有重金屬均可從水體中除去。當(dāng)水中有硫化氫氣體存在時，溶于水中氣體呈二元酸狀態(tài)，其分級電離為：兩者相加可得：在飽和水溶液中，H2S濃度總是保持在0.1mol/L，因此飽和溶液中[H2S]=0.1mol/L，則

Ksp‘＝[H+]2[S2-]＝K1,2[H2S]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23Ksp‘＝1.16×10-23是在任何pH值的H2S飽和溶液中必須保持的一個常數(shù)。由于H2S在純水溶液中的二級電離甚微，故可只考慮一級電離，即[H+]＝[HS-]，可求得此溶液中[S2-]：在任一pH值的水中，[S2-]＝1.16×10-23/[H+]2若溶液中存在二價金屬離子Me2+，則有：[Me2+][S2-]＝Ksp因此在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，可計算出溶液中金屬離子的飽和濃度為：3.碳酸鹽在Me2+-H2O-CO2體系中，碳酸鹽作為固相時需要比氧化物、氫氧化物更穩(wěn)定，而且與氫氧化物不同，它并不是由OH-直接參與沉淀反應(yīng)，同時CO2還存在氣相分壓。因此，碳酸鹽沉淀實際上是二元酸在三相中的平衡分布問題。主要區(qū)別兩種情況：對大氣封閉的體系(只考慮固相和溶液相，把H2CO3*，當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理)；除固相和液相外還包括氣相(含CO2)的體系(1)封閉體系由于α2對任何pH都是已知的，可以得出隨cT和pH變化的Ca2+的飽和平衡值?？勺鞒鋈魏谓饘匐x子lg[Me2+]對pH的曲線圖右圖是由溶度積方程式和碳酸平衡疊加而構(gòu)成，[Ca2+]和[CO32-]的乘積必須是常數(shù)。由圖可知pH>pK2時，lg

[CO32-]

和lg

[Ca2+]線斜率均為零，此時飽和濃度[Ca2+]

＝Ksp/[CO32-]

；當(dāng)pK1<pH<pK2時，lg

[CO32-]的斜率為+1

，相應(yīng)lg

[Ca2+]的斜率為-1；當(dāng)pH<pK1時，lg

[CO32-]的斜率為+2

，相應(yīng)lg

[Ca2+]的斜率為-2。②CaCO3(s)在純水中的溶解平衡時，考慮CaCO3(s)的溶度積，可得：綜合可得考慮所有溶解出來的Ca2+在濃度上必然等于溶解碳酸化合態(tài)的總和：根據(jù)溶液的電中性條件，可知：對于其他金屬碳酸鹽則可寫為：可用試算法求解。(1)(2)(3)（2）開放體系綜合氣液平衡式和固液平衡式，可以得到

向純水中加入CaCO3(s)，并將此溶液暴露于含有CO2的氣相中，因大氣CO2分壓固定，溶液中[CO2]也相應(yīng)固定由于要與氣相中CO2處于平衡，此時[Ca2+]就不再等于cT，但仍保持有同樣的電中性條件：4．水溶液中不同固相的穩(wěn)定性溶液中可能有幾種固-液平衡同時存在時，按熱力學(xué)觀點，體系在一定條件下建立平衡狀態(tài)時只能以一種固液平衡占主導(dǎo)地位。因此，可在選定條件下，判斷何種固體作為穩(wěn)定相存在而占優(yōu)勢。以Fe(Ⅱ)為例，討論在一定條件下，何種固體占優(yōu)勢。如在碳酸鹽溶液中（cT＝10-3mol/L），可能發(fā)生FeCO3及Fe(OH)2沉淀，可以根據(jù)相關(guān)平衡式繪制兩種沉淀的溶解區(qū)域