《儀器分析》課件-原子吸收光譜分析法

原子吸收光譜分析法實(shí)驗(yàn)技術(shù)目錄CONTENTS010203樣品處理技術(shù)測(cè)定條件的選擇分配過(guò)程干擾及其消除樣品處理技術(shù)01PARTONE樣品前處理是原子吸收光譜法測(cè)定重金屬含量的關(guān)鍵步驟之一，尋找簡(jiǎn)便有效的樣品處理技術(shù)一直是分析工作者的研究課題之一。目前土壤樣品的前處理方法主要有電熱板濕法消解、干灰化法、微波消解、懸浮液技術(shù)、超聲波輔助技術(shù)。樣品處理技術(shù)1、電熱板濕法消解稱(chēng)取一定量土壤樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入混合酸消解體系在電熱板上加熱消解，常用的混合酸體系有鹽酸－硝酸－氫氟酸－高氯酸、硝酸－氫氟酸－高氯酸、硝酸－硫酸－磷酸等。該方法是較為普遍的傳統(tǒng)土壤前處理方法。該方法樣品稱(chēng)樣量范圍較大，消化過(guò)程操作簡(jiǎn)單、易于控制，但消化時(shí)間較長(zhǎng)。樣品消化過(guò)程中需要使用數(shù)十毫升高純度的強(qiáng)酸試劑，因所加試劑體積較大易帶入較多雜質(zhì)影響測(cè)定結(jié)果，同時(shí)消化過(guò)程中產(chǎn)生的大量酸性氣體會(huì)給人體健康和周邊環(huán)境帶來(lái)危害。開(kāi)放式消解過(guò)程中，樣品也可能會(huì)被空氣中漂浮的顆粒所污染。樣品處理技術(shù)2、干灰化法

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的土壤樣品置于坩堝中，先小火在可調(diào)式電爐上碳化，然后移入馬弗爐中550℃左右灰化8～10h至樣品呈灰白色，冷卻后用稀酸溶解灰分。干灰化法可用來(lái)處理幾乎所有的樣品，相對(duì)于電熱板濕法消解，其優(yōu)點(diǎn)是加入的試劑種類(lèi)少，引入的雜質(zhì)少，空白值低，缺點(diǎn)是消解時(shí)間長(zhǎng)，稱(chēng)樣量大，在灰化過(guò)程中易造成元素?fù)p失，同時(shí)因灰化時(shí)間長(zhǎng)、操作不當(dāng)容易造成樣品污染。樣品處理技術(shù)3、微波消解法微波溶樣技術(shù)是最近幾年發(fā)展起來(lái)并廣泛用于原子吸收分析樣品前處理的。微波消解是分析化學(xué)中一種快速溶樣技術(shù)，與傳統(tǒng)的傳導(dǎo)加熱方式相反，微波加熱是一種內(nèi)加熱，樣品與酸混合物通過(guò)吸收微波能產(chǎn)生即時(shí)深層加熱，在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的溫度，可以迅速分解樣品，縮短溶樣時(shí)間。同時(shí)，在密閉容器中的微波消解避免了樣品中分析目的物的損失，保證了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。微波溶樣技術(shù)具有溶樣時(shí)間短、耗能低、污染少，尤其適合易揮發(fā)元素分析的優(yōu)點(diǎn)。樣品處理技術(shù)4、懸浮液技術(shù)懸浮液技術(shù)是一種固體直接進(jìn)樣技術(shù)：將樣品搗碎、磨細(xì)后懸浮在溶液中直接進(jìn)入原子化裝置。懸浮液技術(shù)是一種常用、方便的土壤樣品前處理手段。馮國(guó)剛等在用火焰原子吸收光譜法測(cè)土壤中銅時(shí)，采用了懸浮液進(jìn)樣技術(shù)對(duì)土壤樣品進(jìn)行了前處理。取適量的土壤樣品烘干、過(guò)篩，精確稱(chēng)取0．1g于10ml容量瓶中，加入適量瓊脂溶液和濃硝酸，最后用瓊脂溶液定容，振動(dòng)3min，直接進(jìn)樣測(cè)定。樣品處理技術(shù)5、超聲波輔助技術(shù)

超聲波輔助消化的原理是當(dāng)超聲波施加到分散在液體介質(zhì)中的細(xì)粉狀固體時(shí)，超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)就會(huì)促進(jìn)提取、溶解和消化過(guò)程?？栈瘹馀菰诠蹋航缑嫠莸耐瑫r(shí)產(chǎn)生大量的能量并且釋放，造成沖擊波以及局部非常高的溫度和壓力，從而加快樣品的消解。超聲波輔助消化的優(yōu)點(diǎn)為條件溫和（接近室溫和大氣壓力下）、污染最小、試劑消耗低、消化時(shí)間極短。樣品處理技術(shù)測(cè)定條件的選擇02PARTTWO

雖然原子吸收分析中的干擾比較少，并且容易克服，但在許多情況下還是不容忽視的。為了得到正確的分析結(jié)果，了解干擾的來(lái)源和消除方法是非常重要的。測(cè)定條件的選擇⒈分析線的選擇每種元素都有若干條分析線，通常選擇其中最靈敏線（共振吸收線）作為吸收線。但是，當(dāng)測(cè)定的元素濃度很高，或是為了避免鄰近光譜線的干擾，也可以選擇次靈敏線作為吸收線。下表列出了常用各元素的分析線。測(cè)定條件的選擇⒉燈電流的選擇空心陰極燈的發(fā)射特征與燈電流有關(guān)，一般要預(yù)熱10min～30min才能達(dá)到穩(wěn)定的輸出。通常以空心陰極燈上標(biāo)明的最大燈電流的一半至三分之二為工作電流。測(cè)定條件的選擇⒊燃燒器高度的選擇在火焰中進(jìn)行原子化的過(guò)程是一種極為復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。不同元素在火焰中形成的基態(tài)原子的最佳濃度區(qū)域高度不同，因而靈敏度也不同，應(yīng)選擇燃燒器高度使光束從原子濃度最大的區(qū)域通過(guò)。燃燒器高度影響測(cè)定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾程度。一般，在燃燒器狹縫口上方2mm～5mm附近處火焰具有最大的基態(tài)原子密度，靈敏度最高。但對(duì)于不同測(cè)定元素和不同性質(zhì)的火焰有所不同。最佳的燃燒器高度，可通過(guò)繪制吸光度-燃燒器高度曲線來(lái)選擇。測(cè)定條件的選擇⒋光譜通帶寬度的選擇狹縫寬度直接影響光譜通帶寬度與檢測(cè)器接受能量。光譜通帶選擇原則是以吸收線附近無(wú)干擾譜線存在并能夠分開(kāi)最靠近的非共振線。適當(dāng)放寬狹縫寬度，以增加檢測(cè)的能量，提高信噪比和測(cè)定的穩(wěn)定性。過(guò)小的光譜通帶使可利用的光強(qiáng)度減弱，不利于測(cè)定。合適的狹縫寬度由實(shí)驗(yàn)確定。測(cè)定每一種元素都需要選擇合適的通帶，對(duì)譜線復(fù)雜的元素，如鐵、鈷、鎳等就要采用較窄的通帶，否則，會(huì)使工作曲線線性范圍變窄。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為合適的狹縫寬度。測(cè)定條件的選擇⒌原子化條件的選擇火焰中燃燒氣由燃?xì)馀c助燃?xì)饣旌辖M成。不同類(lèi)的火焰，其性質(zhì)各不同，應(yīng)根據(jù)測(cè)定需要，選擇合適種類(lèi)的火焰，通常使用空氣-乙炔火焰。一般空氣-乙炔火焰的流量比在3∶1到4∶1之間。富燃性空氣-乙炔火焰：助燃?xì)馀c燃?xì)獗?：1，火焰發(fā)亮，燃燒高度較高，溫度較低，信號(hào)噪聲較大，燃燒不完全，呈還原氣氛。適合于測(cè)定易形成氧化物的Ca、Sr、Ba、Cr、Mo、稀土等元素。測(cè)定條件的選擇貧燃性空氣-乙炔火焰：助燃?xì)馀c燃?xì)獗?：1，火焰清晰不發(fā)亮，燃燒高度較低。燃燒充分，溫度高，還原氣氛差。適合于測(cè)定不易生成氧化物的Au、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Mg、Pb、Zn、Cd、Mn等元素。中性空氣-乙炔火焰：助燃?xì)馀c燃?xì)獗?：1，溫度高，背景低，火焰穩(wěn)定，適合于測(cè)定多種元素。燃?xì)獾牧髁扛鶕?jù)實(shí)驗(yàn)確定，即在不同燃?xì)饬髁肯聹y(cè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制兩者的關(guān)系曲線。曲線中吸光度最大而相應(yīng)較小的燃?xì)饬髁繛楣ぷ鳁l件。改變?nèi)細(xì)饬髁繒r(shí)要注意，火焰穩(wěn)定后重新調(diào)零點(diǎn)測(cè)定。測(cè)定條件的選擇干擾及其消除03PARTTHREE1、物理干擾及其抑制

物理干擾是由于試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異，引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾。屬于這一類(lèi)干擾的因素有：溶液的黏度、表面張力、密度、溶劑的蒸汽壓和霧化氣體的壓力等。干擾及其消除消除物理干擾的方法：（1）配制與待測(cè)試樣溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定。（2）盡可能避免使用黏度大的硫酸、磷酸來(lái)處理試樣；當(dāng)試液濃度較高時(shí)，適當(dāng)?shù)南♂屧囈阂部梢砸种莆锢砀蓴_。干擾及其消除2、化學(xué)干擾及其抑制

化學(xué)干擾是指試樣溶液在轉(zhuǎn)化為自由基態(tài)原子的過(guò)程中，待測(cè)元素和其他組分之間發(fā)生化學(xué)作用而引起的干擾效應(yīng)。它主要影響待測(cè)元素化合物的熔融、蒸發(fā)和解離過(guò)程。這種效應(yīng)可以是正效應(yīng)，增強(qiáng)原子吸收信號(hào)，也可以是負(fù)效應(yīng)，降低原子吸收信號(hào)。

化學(xué)干擾是火焰原子吸收分析中干擾的主要來(lái)源，其產(chǎn)生的原因是多方面的，在火焰中待分析元素氧化成難熔化合物是其中一個(gè)原因?；瘜W(xué)干擾比較復(fù)雜，須針對(duì)特定的樣品和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行具體分析。

干擾及其消除消除化學(xué)干擾的方法主要有以下幾種：

⑴利用高溫火焰火焰溫度直接影響著樣品的熔融、蒸發(fā)和解離過(guò)程。許多在低溫火焰中出現(xiàn)的干擾，在高溫火焰中可以部分或完全的消除。⑵利用火焰氣氛對(duì)于易形成難熔、難揮發(fā)氧化物的元素，使用還原性強(qiáng)的火焰有利于這些元素的原子化。顯然，既提高火焰溫度又利用火焰氣氛，對(duì)于消除待測(cè)元素與共存元素之間因形成難熔、難揮發(fā)、難解離的化合物所產(chǎn)生的干擾更加有利。⑶加入釋放劑待測(cè)元素和干擾元素在火焰中生成穩(wěn)定的化合物時(shí)，加入另一種物質(zhì)使之與干擾元素生成更穩(wěn)定、更難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出來(lái)。干擾及其消除⑷加入保護(hù)劑加入一種試劑同被測(cè)元素生成穩(wěn)定但易揮發(fā)的化合物，可保護(hù)待測(cè)元素不受干擾，這種試劑叫保護(hù)劑。例如加入EDTA絡(luò)合鈣后，磷酸根就不再與鈣形成磷酸鈣而干擾測(cè)定。⑸加入緩沖劑 向試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入過(guò)量的干擾元素，使干擾影響不再變化，進(jìn)而抑制或消除干擾元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。這種干擾物質(zhì)稱(chēng)為緩沖劑。需要指出的是，緩沖劑的加入量，必須大于吸收值不再變化的干擾元素的最低限量。應(yīng)用這種方法往往明顯地降低靈敏度。干擾及其消除3、電離干擾及其抑制

原子發(fā)生電離，即發(fā)生電離干擾。電離使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)減少，導(dǎo)致吸光度下降?；鹧嬷性氐碾婋x度與火焰溫度和該元素的電離電位有密切關(guān)系，火焰溫度越高，元素的電離電位越低，則電離度越大。因此，電離干擾主要發(fā)生在電離電位較低的堿金屬和堿土金屬。提高火焰中離子的濃度、降低電離度是消除電離干擾的最基本途徑。最常用的方法是加入消電離劑，常用的是堿金屬元素，其電離電位一般較待測(cè)元素低；但有時(shí)加入的消電離劑的電離電位比待測(cè)元素的電離電位還高，由于加入的濃度較大，仍可抑制電離干擾。

干擾及其消除4、光譜干擾及其抑制 主要有譜線干擾和背景干擾兩種。（1）譜線干擾和抑制譜線干擾：它是指單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收分析線外，還進(jìn)入了發(fā)射線的臨近線或其它吸收線，使分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度下降。譜線干擾的抑制：通常是減小單色器的光譜通帶寬度即減小狹縫寬度