結(jié)構(gòu)化學(xué)及其研究對(duì)象公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

緒論構(gòu)造化學(xué)StructuralChemistryHΨ=EΨ1第1頁(yè)1構(gòu)造化學(xué)及其研究對(duì)象構(gòu)造化學(xué):是在原子、分子水平上，深入到電子層次，研究物質(zhì)微觀構(gòu)造及其宏觀性能關(guān)系科學(xué)。是化學(xué)一種重要分支。構(gòu)造化學(xué):是研究原子、分子和晶體微觀構(gòu)造，研究原子和分子中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律，研究物質(zhì)微觀構(gòu)造和宏觀性能關(guān)系科學(xué)。2第2頁(yè)結(jié)構(gòu)：電子構(gòu)造和幾何構(gòu)造電子構(gòu)造:重要是指描述電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律波函數(shù)，即原子軌道和分子軌道，通過(guò)軌道互相作用理解化學(xué)鍵本質(zhì)。幾何構(gòu)造:重要是指分子或晶體中原子空間排布立體構(gòu)造。(靜態(tài)構(gòu)造：穩(wěn)定狀態(tài)之時(shí)，構(gòu)造不隨時(shí)間而變化。動(dòng)態(tài)構(gòu)造：化學(xué)反應(yīng)之時(shí)，構(gòu)造隨時(shí)間而變化。從一靜態(tài)構(gòu)造到另一靜態(tài)構(gòu)造，如中間產(chǎn)物，過(guò)渡態(tài)，激發(fā)態(tài)…)內(nèi)容重要包括:量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)、原子構(gòu)造和性質(zhì)、分子構(gòu)造和性質(zhì)、超分子構(gòu)造化學(xué)、化學(xué)鍵理論、晶體化學(xué)、研究構(gòu)造試驗(yàn)原理和基本措施等內(nèi)容。3第3頁(yè)1.1構(gòu)造化學(xué)對(duì)應(yīng)微觀層次基本粒子原子核原子分子

聚集態(tài)物理化學(xué)化學(xué)物理氣態(tài)等離子態(tài)固態(tài)液態(tài)晶體非晶體4第4頁(yè)化學(xué)鍵分子、晶體立體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵原子軌道分子軌道成鍵能力電子原因原子間連接形式鍵角鍵長(zhǎng)對(duì)稱性幾何原因1.2構(gòu)造化學(xué)中心問(wèn)題5第5頁(yè)從Sch.方程出發(fā),通過(guò)求解,得波函數(shù)及有關(guān)量信息與經(jīng)典體系相類比(Sch.方程建立)從大量已知事例出發(fā),總結(jié)規(guī)律(結(jié)晶化學(xué)定律）1.3研究物質(zhì)構(gòu)造幾種途徑演繹法:理論—試驗(yàn)歸納法:試驗(yàn)—理論類比法:6第6頁(yè)2學(xué)習(xí)構(gòu)造化學(xué)目與意義構(gòu)造化學(xué)為化學(xué)各本科專業(yè)一門重要基礎(chǔ)課程，其任務(wù)是使學(xué)生掌握微觀物質(zhì)運(yùn)動(dòng)基本規(guī)律，獲得原子、分子及晶體構(gòu)造基本理論、基礎(chǔ)知識(shí)，理解物質(zhì)構(gòu)造與性能關(guān)系，理解研究分子和晶體構(gòu)造近代物理措施基本原理，加深對(duì)前修課程如無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等有關(guān)內(nèi)容理解，為后課程（如有機(jī)構(gòu)造理論，配位化學(xué)，高等無(wú)機(jī)化學(xué)，量子化學(xué)等）學(xué)習(xí)打下必要理論基礎(chǔ)。學(xué)習(xí)本課程目旳，就是培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用微觀構(gòu)造觀點(diǎn)和措施,解釋化學(xué)現(xiàn)象，處理化學(xué)問(wèn)題。2.1重要目7第7頁(yè)2.2應(yīng)用領(lǐng)域伴隨人們對(duì)物質(zhì)微觀構(gòu)造認(rèn)識(shí)深入，構(gòu)造化學(xué)基本知識(shí)已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)各個(gè)領(lǐng)域。尤其是：當(dāng)今化學(xué)已進(jìn)入納米空間(10-9m)、皮秒時(shí)間(10-１2s)時(shí)代，構(gòu)造化學(xué)知識(shí)越顯重要，諸多學(xué)科領(lǐng)域都與構(gòu)造化學(xué)知識(shí)親密有關(guān)。2.2.1反應(yīng)機(jī)理研究2.2.2人工模擬生物固氮、催化劑合成2.2.3新材料、新藥物合成8第8頁(yè)2.2.1反應(yīng)機(jī)理研究反應(yīng)機(jī)理研究是一種既古老而又有諸多問(wèn)題尚不清晰學(xué)科。美國(guó)R.Hoffmann和日本KenichFukui分別提出了分子軌道對(duì)稱守恒原理和前線軌道理論，為此獲得了1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。由李遠(yuǎn)哲專家等創(chuàng)立交叉分子束反應(yīng)是研究微觀反應(yīng)機(jī)理重要試驗(yàn)手段，為此獲得了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。9第9頁(yè)例1：速率方程

二級(jí)反應(yīng)

此前就誤認(rèn)為是雙分子基元反應(yīng)，直到1967年才證明并非如此，而是具有如下機(jī)理：K′為平衡常數(shù)

控制環(huán)節(jié)三分子基元反應(yīng)

不一樣樣反應(yīng)機(jī)理對(duì)應(yīng)同樣速率方程。用構(gòu)造化學(xué)中前線軌道理論很輕易證明，雙分子基元反應(yīng)是禁阻反應(yīng)（反應(yīng)能壘很高，不也許正常進(jìn)行）10第10頁(yè)1992年美國(guó)Science評(píng)出年度明星分子NO。在人體中，NO能輕易地穿過(guò)生物膜，氧化外來(lái)物質(zhì)，在大腦、血管、肝臟、末梢神經(jīng)等系統(tǒng)中有益成分。但在大氣中是有害氣體，它破壞臭氧層，形成酸雨。處理酸雨問(wèn)題最對(duì)旳方案是發(fā)生如下反應(yīng)：例2在熱力學(xué)上是可以自發(fā)進(jìn)行，但此反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)禁阻，用前線軌道理論很輕易證明這一點(diǎn)。11第11頁(yè)處理上述問(wèn)題措施是制備專用催化劑PtPd/Al2O32NON2+O2CO+烴+O2CO2+H2OPtPd/Al2O312第12頁(yè)2.2.2人工模擬生物固氮，催化劑合成合成氨反應(yīng)

熱力學(xué)容許，但動(dòng)力學(xué)禁阻，常溫常壓下H2與N2混合(無(wú)催化劑)永遠(yuǎn)不也許生成NH3，原因是N?N三鍵強(qiáng)度很大，不輕易打開。可以設(shè)想，使N2分子成鍵軌道（3σg）失去電子，而反鍵軌道（1πu）上填充電子，將減小鍵強(qiáng)度，起到鍵活化作用。分析13第13頁(yè)最高占據(jù)軌道（HOMO）3σg是弱成鍵，次高占據(jù)軌道（SHOMO）是強(qiáng)成鍵，最低空軌道（LUMO）1πg(shù)是強(qiáng)反鍵。從電子構(gòu)造分析，過(guò)渡金屬既有d電子，又有空d軌道，既可以接受N2分子HOMO或SHOMO電子，又可以提供d電子反饋給N2分子強(qiáng)反鍵LUMO，由此抵達(dá)了活化能目旳。N2組態(tài)

模擬固氮就是按此設(shè)想進(jìn)行，試驗(yàn)室已經(jīng)成功地合成出不少N2分子配合物。上述機(jī)理也正是工業(yè)用合成氨Fe系催化劑能促使反應(yīng)能進(jìn)行原因。機(jī)理分析14第14頁(yè)2.2.3新材料、新藥合成

新材料合成

新材料合成與表征必須以構(gòu)造化學(xué)知識(shí)為基礎(chǔ)，尤其規(guī)定應(yīng)具有較扎實(shí)結(jié)晶學(xué)方面知識(shí)，否則，不也許從本質(zhì)上理解材料構(gòu)造特點(diǎn).15第15頁(yè)超導(dǎo)材料:YBa2Cu3O7構(gòu)造（Y:Ba:Cu=1:2:3規(guī)則）YBa2Cu3O7高溫超導(dǎo)體零電阻轉(zhuǎn)變溫度90KBaYCuO以鈣鈦礦型構(gòu)造為基本單元，通過(guò)原子空缺、置換、位移變形、堆疊組合等多種型式，可以描述多種氧化物超導(dǎo)相構(gòu)造.例如，釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)體就是一種缺氧鈣鈦礦型三倍超格子構(gòu)造，屬正交晶系.16第16頁(yè)納米材料富勒烯(Fullerene)C60成鍵形式

C原子采用sp2.28雜化與相鄰三個(gè)C形成鍵(s成分含30.5%,p成分含69.5%),3個(gè)鍵角之和為348o，而垂直與平面p軌道形成球面共軛大鍵（s成分8.8%,p成分含91.2%，幾乎為純p軌道成鍵）。對(duì)于所有由五、六員環(huán)構(gòu)成封閉多面體中，五員環(huán)均為12個(gè)，6員環(huán)數(shù)目不變。納米碳管中五員環(huán)仍為12個(gè)（所有在兩端），管柱部分所有為6員環(huán)。17第17頁(yè)其他功能材料與晶體點(diǎn)群對(duì)應(yīng)關(guān)系C1C2C3CsC2vC3vC4vC6vD2dS4D2D3D4D6TC4C6C3hD3hTd倍頻效應(yīng)壓電效應(yīng)對(duì)映體現(xiàn)象O旋光性圓二色性鐵電效應(yīng)熱電效應(yīng)18第18頁(yè)近年來(lái)研究較多具有專一選擇性催化活性鈣鈦礦型ABO3(BaTiO3)19第19頁(yè)新藥合成

加入世貿(mào)組織（WTO）后，制藥知識(shí)產(chǎn)權(quán)問(wèn)題愈加突出，由于必需遵守知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)國(guó)際公約，不能再進(jìn)行仿制，必須開發(fā)擁有自己知識(shí)產(chǎn)權(quán)新藥制備工業(yè)。藥理活性試驗(yàn)分離提取構(gòu)造測(cè)定天然藥材分子設(shè)計(jì)合成其中構(gòu)造測(cè)定與分子設(shè)計(jì)過(guò)程必須具有扎實(shí)構(gòu)造化學(xué)知識(shí)20第20頁(yè)3學(xué)習(xí)構(gòu)造化學(xué)措施構(gòu)造化學(xué)課程是在學(xué)過(guò)高等數(shù)學(xué)，一般物理，無(wú)機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)等課程基礎(chǔ)上，深入講授微觀物質(zhì)運(yùn)動(dòng)規(guī)律。由于該課程需要數(shù)理基礎(chǔ)知識(shí)多，概念又比較抽象，因此初學(xué)者在開始學(xué)習(xí)時(shí)感到很困難。作為構(gòu)造化學(xué)普遍性學(xué)習(xí)原則，應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：21第21頁(yè)3.1應(yīng)注意問(wèn)題提出背景及處理問(wèn)題思緒

學(xué)習(xí)構(gòu)造化課時(shí)，首先要注意提出問(wèn)題背景；處理問(wèn)題途徑（思緒）和措施（技巧）；得到成果（論）；實(shí)際意義與應(yīng)用領(lǐng)域。然后再去研究中間推導(dǎo)過(guò)程。同步要重視理論與實(shí)踐之間親密聯(lián)絡(luò)?！皹?gòu)造化學(xué)”雖是一門理論性比較強(qiáng)學(xué)科，但它與其他學(xué)科同樣一切理論概念都是來(lái)源于實(shí)踐，一切理論性結(jié)論都要用實(shí)踐來(lái)加以檢查。但“物質(zhì)構(gòu)造”在這首先尚有其特點(diǎn)，那就是理論與試驗(yàn)之間關(guān)系往往不是很簡(jiǎn)樸。對(duì)于試驗(yàn)數(shù)據(jù)往往要通過(guò)一系列理論處理才能與既有理論推論相比較。而理論往往也要根據(jù)詳細(xì)條件作一番邏輯論證或數(shù)學(xué)運(yùn)算后才得出可與試驗(yàn)成果相比較結(jié)論。例如原子光譜與原子構(gòu)造理論之間關(guān)系就是如此。22第22頁(yè)要努力學(xué)會(huì)應(yīng)用抽象思維及數(shù)學(xué)工具處理問(wèn)題。在處理理論與試驗(yàn)成果之間關(guān)系時(shí)往往要運(yùn)用邏輯推理與數(shù)學(xué)運(yùn)算。在表達(dá)量子力學(xué)基本規(guī)律時(shí)也必要運(yùn)用數(shù)學(xué)措施從量上表達(dá)多種原因所起作用及其互相關(guān)系。這規(guī)定我們努力把物理概念和數(shù)學(xué)表達(dá)式親密地聯(lián)絡(luò)起來(lái)。此外，在由基本理論推得詳細(xì)結(jié)論時(shí)也要運(yùn)用數(shù)學(xué)措施，這時(shí)要親密注意“起始條件”和“邊界條件”詳細(xì)意義，并要明確所得成果物理意義。23第23頁(yè)3.2應(yīng)注意基本概念物理意義及各個(gè)章節(jié)間聯(lián)絡(luò)

理解了課程基本架構(gòu)后來(lái)，一定要把有關(guān)章節(jié)基本點(diǎn)聯(lián)絡(luò)起來(lái)，找出它們之間共性和差異。構(gòu)造化學(xué)課程中有諸多重要基本概念，例如，零點(diǎn)能效應(yīng)、原子軌道、分子軌道、光譜躍遷選擇定則等。精確理解并純熟應(yīng)用這些基本概念是學(xué)好構(gòu)造化學(xué)課關(guān)鍵。構(gòu)造化學(xué)課程中有諸多重要公式及函數(shù)表達(dá)式，一定要清晰公式提出條件與公式合用范圍，不可盲目套用。24第24頁(yè)3.3應(yīng)注意與無(wú)機(jī)、有機(jī)等前期課程中有關(guān)內(nèi)容聯(lián)絡(luò)由于該課程包括數(shù)理公式多，概念抽象，很輕易使初學(xué)者感到枯燥、無(wú)味，失去學(xué)習(xí)愛好。因此，在學(xué)習(xí)過(guò)程中必須廣泛聯(lián)絡(luò)無(wú)機(jī)、有機(jī)、分析、物化中某些有關(guān)問(wèn)題，用構(gòu)造化學(xué)觀點(diǎn)、知識(shí)來(lái)分析處理這些問(wèn)題是提高學(xué)習(xí)愛好有效措施。例如：全滿、半滿穩(wěn)定性：多種效應(yīng)：堆積形式：離域效應(yīng)、量子力學(xué)隧道效應(yīng)、紅移效應(yīng)、取代基團(tuán)定位效應(yīng)等徑、不等徑圓球密堆積問(wèn)題25第25頁(yè)我們既要親密注意微觀現(xiàn)象與宏觀現(xiàn)象之間具有本質(zhì)差異，也要注意其間也許存在親密聯(lián)絡(luò)。我們往往可以運(yùn)用這種聯(lián)絡(luò)運(yùn)用類比措施去認(rèn)識(shí)微觀現(xiàn)象某些特點(diǎn)。例如微觀質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)兼具微粒性與波動(dòng)性，這是微觀現(xiàn)象與宏觀現(xiàn)象最基本差異。但不管其微粒性這個(gè)側(cè)面還是波動(dòng)性這個(gè)側(cè)面都與宏觀粒子運(yùn)動(dòng)及波動(dòng)有相似之處。到目前為止，我們對(duì)微觀質(zhì)點(diǎn)詳細(xì)特點(diǎn)及其所體現(xiàn)波動(dòng)性還認(rèn)識(shí)得很不全面、很不詳細(xì)。3.4學(xué)會(huì)運(yùn)用類比措施26第26頁(yè)我們就可運(yùn)用類比措施從宏觀粒子運(yùn)動(dòng)及波動(dòng)規(guī)律得到啟發(fā)去掌握量子力學(xué)基本概念、所用模型及某些數(shù)學(xué)運(yùn)算物理意義。當(dāng)然，我們要注意，這種類比邏輯根據(jù)是不夠充足，所得成果對(duì)旳與否或其可靠程度均得由實(shí)踐來(lái)檢查。但是由于這種措施立足于已經(jīng)有知識(shí)基礎(chǔ)之上，同步兼有啟發(fā)思緒、提供線索、舉一反三、觸類旁通作用，因此常在獲得科學(xué)新發(fā)現(xiàn)中起著重要作用。27第27頁(yè)總之在學(xué)習(xí)構(gòu)造化課時(shí)，要重視從衍射法、光譜法和磁共振法等試驗(yàn)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及新產(chǎn)品表現(xiàn)出來(lái)性能，這是我們認(rèn)識(shí)物質(zhì)構(gòu)造第一性內(nèi)容。一切要領(lǐng)和原理都來(lái)源于實(shí)踐，而所得理論對(duì)旳性又要在實(shí)踐中來(lái)檢查。重視微觀粒子運(yùn)動(dòng)所遵照量子力學(xué)規(guī)律，掌握微觀現(xiàn)象特點(diǎn)，努力把物理概念數(shù)學(xué)表達(dá)式親密地聯(lián)絡(luò)起來(lái)。要重視構(gòu)造和性能間聯(lián)絡(luò)，理解多種物質(zhì)具有其特性構(gòu)造本源，理解多種構(gòu)造所必然出現(xiàn)性能，理解理論實(shí)際應(yīng)用，加深對(duì)事物本質(zhì)認(rèn)識(shí)。28第28頁(yè)2個(gè)“二”是指要注意兩種構(gòu)型和兩個(gè)措施二種構(gòu)型（電子構(gòu)型、幾何構(gòu)型）二種措施（譜學(xué)措施、衍射措施）用“三、二、一”3個(gè)字可歸納構(gòu)造化學(xué)教學(xué)內(nèi)容3個(gè)“三”是指學(xué)習(xí)微觀體系三方面內(nèi)容三種理論（量子理論、化學(xué)鍵理論和點(diǎn)陣?yán)碚摚┤N構(gòu)造（原子構(gòu)造、分子構(gòu)造和晶體構(gòu)造）三個(gè)基礎(chǔ)（量子力學(xué)基礎(chǔ)、對(duì)稱性基礎(chǔ)和晶體學(xué)基礎(chǔ)）1個(gè)“一”是指一條渠道一條渠道（溝通構(gòu)造→性能→應(yīng)用之間渠道）

論述構(gòu)造決定性能，性能反應(yīng)構(gòu)造原則，電子構(gòu)造:重要是指描述電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律波函數(shù)即原子軌道和分子軌道，通過(guò)軌道互相作用理解化學(xué)鍵本質(zhì)。幾何構(gòu)造:重要是指分子或晶體中原子空間布排立體構(gòu)造。29第29頁(yè)四、參照書目：1.周公度《構(gòu)造化學(xué)基礎(chǔ)》(第四版)北京大學(xué)出版社

(本課程教材)

2.江元生《構(gòu)造化學(xué)》高等教育出版社1997

3.廈